扬州大学庞欢Angew.：单原子催化界面化学，实现超稳定和超快钠离子电池！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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随着新能源产业全球化布局的深入，可充电电池在能源存储领域的地位达到了一个全新的水平。钠离子电池（SIBs）因其与锂相似的特性、丰富的钠资源和成本效益，成为大规模能源存储系统中最有竞争力的候选者之一。在SIBs系统中，设计合适的负极材料是决定SIBs性能的主要挑战之一。作为代表性的合金基材料，铋（Bi）具有高电子/离子导电性、适宜的氧化还原反应电位以及资源丰富和环境友好性的优点。然而，在钠化/去钠化过程中，Bi颗粒的体积变化大（约244%）和严重聚集通常会导致电极粉碎和活性物质从集流体上脱落，导致固体电解质界面（SEI）不稳定，从而容量保持率和倍率性能差。电化学性能全面依赖于电极的内在特性、电解液的溶剂化结构以及电极与电解液之间的界面化学。为了解决这一瓶颈问题，调节SEI层被认为是实现长期循环和高倍率能力的有效果方法。SEI在负极表面提供一层钝化层，使离子能够穿透到负极并防止通过电子绝缘性质的连续还原。理想的SEI膜通常呈现均匀且稳定的特性，由富含无机物的成分组成。在电极和电解液界面处通过电解液的电化学还原形成SEI层，不仅受电解液成分的影响，还受电极材料表面性质的控制。因此，设计先进的表面结构以实现强大且稳定的SEI层至关重要。近年来，金属-单原子（MSA）由于其清晰的活性位点、100%的原子利用率和可调的电子性质，在电催化领域得到了广泛研究。卓越的催化能力激发了研究人员探索其在先进电池系统中的应用，如锂硫电池、钠离子混合电容器和钠离子电池。一些先驱研究表明，MSA可以增强碱金属离子的亲和力，减少迁移阻力，并产生丰富的离域电子以提高电子导电性。更重要的是，MSA还可以调节电解液的分解过程，为形成稳定且坚固的SEI膜创造有利条件。对于MSA，局部微环境可以作为电子和/或离子受体，对Na+的吸附和激活有显著影响。因此，合理设计MSA的配位构型，如配位数和类型，使MSA在调节反应路径和促进目标催化过程中具有广泛的可能性。 近日，扬州大学庞欢团队创新性地提出了单原子Cu调控的Bi@C，具有Cu-C3位点（Bi@SA Cu-C），使用金属-有机框架（MOF）作为前驱体，随后进行简便有效的热解策略。通过密度泛函理论（DFT）计算和原位/非原位实验，详细研究了Cu-C3位点对界面化学和钠存储性能的影响。吸引人的是，Cu-C3位点可以作为串联效应，降低NaPF6-DME（1,2-二甲氧基乙烷）电解液中P-F和C-O键的解离能，形成薄且富含无机物的SEI膜，并降低扩散势垒以促进Na+迁移。因此，所获得的Bi@SA Cu-C材料实现了最先进的可逆容量（404 mAh g−1在0.2 A g−1）、超高倍率能力（315 mAh g−1在70 A g−1）和长期循环稳定性。构建的全电池提供了高容量351 mAh g−1，对应能量密度265 Wh kg−1。这项工作为通过构建单原子调制器集成催化和促进效应于一体的合金基负极实现高效钠离子存储提供了新策略。该成果以“Single Atomic Cu–C3 Sites Catalyzed Interfacial Chemistry in Bi@C for Ultra–Stable and Ultrafast Sodium–Ion Batteries”为题发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Li Guochang。 本文设计并合成了一种新型的单原子铜调控的铋@碳材料（Bi@SA Cu-C），该材料具有Cu-C3位点，通过简单的金属-有机框架热解法制备。实验和理论计算表明，Cu-C3位点能够加速NaPF6-醚基电解液中P-F和C-O键的解离，催化形成富含无机物的坚固固体电解质界面（SEI）。此外，Cu-C3位点周围的离域电子触发了不均匀的电荷分布，诱导了平面局部电场，有助于Na+的吸附并降低了Na+迁移的能垒。因此，Bi@SA Cu-C材料展现了卓越的可逆容量、超高的倍率性能和长期循环稳定性。构建的全电池展示了高容量和能量密度，这项工作为通过构建单原子调节器集成催化和促进效应提供了一种实现高效钠离子存储的新策略。 图1：Bi@SA Cu-C的合成示意图。b) Bi@SA Cu-C的扫描电子显微镜（SEM）图像，c,d) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像，e-g) 球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC HAADF-STEM）图像，以及h) 元素分布图。 图2：a) Bi@SA Cu-C的X射线衍射（XRD）Rietveld精修结果。b) Bi@SA Cu-C、Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱。c) 对应的Cu K边一阶导数图。d) Bi@SA Cu-C和Bi@C的C 1s X射线光电子能谱（XPS）图。e) Bi@SA Cu-C、Cu箔、Cu2O和CuO的Cu K边傅里叶变换（FT）k3加权扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）图谱。f) Bi@SA Cu-C、Cu箔、Cu2O和CuO的k空间EXAFS曲线。g-h) Bi@SA Cu-C、Cu箔、Cu2O和CuO的k3加权EXAFS波形变换（WT）图。 图3：a) Bi@SA Cu-C在0.2 mV s−1下的循环伏安（CV）曲线。b) Bi@SA Cu-C在0.2 A g−1下的恒流充放电（GCD）曲线。c) Bi@SA Cu-C和Bi@C的倍率性能。d) Bi@SA Cu-C在不同电流密度下的GCD曲线。e,f) Bi@SA Cu-C和Bi@C在2 A g−1（e）和5 A g−1（f）下的循环性能和库仑效率。g) Bi@SA Cu-C与报道的基于Bi的材料的倍率性能比较。h) Na+扩散系数。j) Bi@SA Cu-C电极的原位XRD图谱。k) Bi在充放电过程中相变机制的示意图。 图4：a-c) Bi@SA Cu-C电极（a,b）和Bi@C电极（c）在0.5 A g−1下1000个循环后的高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。d-f) Bi@SA Cu-C和Bi@C电极在首次循环后的O 1s（d）、F 1s（e）和C 1s（f）XPS谱。g,h) Bi@SA Cu-C（g）和Bi@C（h）电极在放电阶段从0.8 V到0.1 V的原位Nyquist图。i) 等效电路图以及在放电阶段从0.8 V到0.1 V的RSEI和Rct值。j) SEI膜厚度和组分的示意图。 图5：a,c) NaPF6（a）和DME（c）在Bi/CuC3模型上的模拟分解过程。b,d) P-F键（b）和C-O键（d）在Bi/CuC3和Bi/DG模型上的能量。e) Bi/CuC3模型的电荷密度差异顶视图。青色和黄色区域分别代表电子积累和耗尽。f) Bi/CuC3模型的相应电荷密度差异切片图。g) Na+在Bi/CuC3和Bi/DG模型上的能量迁移路径（Em）。 图6：Bi@SA Cu-C//NVP@C全电池的电化学性能。a) Bi@SA Cu-C//NVP@C全电池的示意图。b) Bi@SA Cu-C和NVP@C的CV曲线。c) Bi@SA Cu-C//NVP@C在0.2 mV s−1下的CV曲线。d) 0.1 A g−1下的GCD曲线。e) 倍率性能。f) 在2 A g−1下的循环性能。总结来说，本研究首次设计并合成了一种具有Cu-C3单一位点的Bi@SA Cu-C微米棒，通过简便的金属-有机框架（MOF）热解策略实现。密度泛函理论（DFT）计算揭示了Cu-C3构型可以作为串联效应，通过降低NaPF6-DME电解液中P-F键和C-O键的解离能，催化形成稳定且富含无机物的SEI膜，并促进Na+离子传输动力学，通过诱导局部电场。原位电化学阻抗谱（EIS）和非原位XPS以及透射电子显微镜（TEM）的结果巩固了DFT计算的可靠性。Cu-C3构型的协同催化和促进效应增强了比容量、倍率性能和循环耐久性。作为SIBs的负极，Bi@SA Cu-C展现出了最先进的钠存储性能，具有404 mAh g−1的比容量（在0.2 A g−1）和70 A g−1时的315 mAh g−1，以及长期循环稳定性，远高于没有Cu单原子的Bi@C。使用Bi@SA Cu-C作为负极组装的钠全电池展示了竞争力的能量密度。这项工作为设计高性能的合金负极提供了指导。 首先，通过通用的溶剂热法合成了掺杂Cu的Bi/Cu-MOF前驱体；其次，在氮气氛围下将Bi/Cu-MOF在700℃下进行热解，使得有机配体完全碳化，Bi3+向外扩散形成金属Bi纳米颗粒，而Cu离子则嵌入到碳框架中，形成了新的与C原子的配位结构，最终成功获得了被Cu单原子调控的碳框架包裹的Bi纳米颗粒（Bi@SA Cu-C）。随着Cu掺杂量的增加，Cu单原子聚集形成金属Cu纳米颗粒，相应的样品被标记为Bi/Cu@C。Guochang Li, Yifan Tang, Yuhui Wang, Shuangxing Cui, Hao Chen, Yaoping Hu, Huan Pang, and Lei Han, "Single Atomic Cu–C3 Sites Catalyzed Interfacial Chemistry in Bi@C for Ultra–Stable and Ultrafast Sodium–Ion Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202417602.DOI: 10.1002/anie.202417602.
