中科院宁波材料所刘兆平、邱报EES：富锂层状正极材料实现超低电压衰减和超长寿命！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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开发高能量密度的阴极材料对于便携式设备、电动汽车和能量存储设备的高性能锂离子电池（LIBs）至关重要。富锂层状氧化物（LLOs）被认为是一种有前景的候选材料，通过利用阳离子和阴离子的氧化还原反应，提供了超过300 mAh g-1的超高容量。然而，晶格氧的激活也导致了有害的结构演变，例如表面氧释放和过渡金属迁移。这些结构退化在连续循环中累积，导致电压衰减，造成能量损失并挑战电池管理系统。随着研究的深入，人们越来越共识认为电压衰减更为内在。当充电至高电压时，晶格氧被激活，LLOs的结构达到高度亚稳态。因此，LLOs在多次循环后必然要使其成为一种稳定结构。表面上的O2-将被氧化成O2并释放。在体相中，O2-的氧化导致以氧空位、O-O过氧化物类似二聚体或捕获的O2的形式重新分布电荷，这仍然是一个谜。无论哪种方式，这种演变都容易产生结构转变，例如晶格畸变和堆叠故障，可以定义为无序结构。因此，抑制电压衰减的关键在于减少高电压下的局部无序以稳定循环期间的结构。此外，LLOs的一个常见现象是电压衰减，在初始阶段总是更显著。随着循环次数的增加，电压呈现出逐渐稳定的趋势。这是因为长期循环中累积的无序过渡可以增加整体结构的灵活性，有助于抑制电压衰减。然后，如果这个过程可以加速或预处理，可以在循环开始时实现更小的电压衰减。到目前为止，已经投入了大量努力寻求有效解决方案来减轻电压衰减。表面修饰旨在通过表面涂层和氧空位构建来减少氧释放。不幸的是，这些措施对体相没有影响，因此抑制电压衰减的结果很难令人满意。掺杂外来离子是稳定体相结构的常用方法，因为M-O的强键合，相应地牺牲了部分容量。此外，缺陷工程旨在预先嵌入一系列无序和缺陷结构，如堆叠故障、晶格畸变和位错到原始LLO体相结构中，对电压衰减表现出意想不到的效果。 受传统钢铁制造的启发，中国科学院宁波材料技术与工程研究所刘兆平、邱报团队提出了一种通用且多功能的策略——盐水淬火（brine quenching），以解决富锂层状氧化物（LLOs）中严重的电压衰减问题。通过结合多尺度表征、理论计算和电化学性能测试，揭示了盐水淬火抑制电压衰减的潜在机制。研究发现，淬火过程可以产生局部体积兼容的畸变，调整整个晶格氧框架，减轻无序状态，并调节材料的固有氧化还原属性。由此产生的LLO在长期循环后能维持有序结构，从而减轻电压衰减。此外，通过离子交换在表面形成坚固层，限制氧的释放。因此，体相和表面的晶格氧都得到了稳定。得益于这种协同效应，基于经过盐水淬火处理的LLO的1.6 Ah全电池，在2159个循环后显示出超过80%的容量保持率，并且在3200个循环中具有几乎可以忽略不计的电压衰减，每循环仅0.091 mV。这项研究为设计结合长寿命和超低电压衰减的下一代阴极材料提供了潜在的方向。该成果以“Quenching-induced lattice modifications endowing Li-rich layered cathodes with ultralow voltage decay and long life”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者是Zeng Lingcai、Liang Haoyan。本文提出了一种通用策略--盐水淬火，以精确构建稳健的表面-钝化结构。研究揭示了使用不同盐水造成容量和电压稳定性差异的内在机制。首先，盐水淬火伴随着部分 “Li-O-M ”构型的形成，其中 Mn+ 的适当电负性诱导了电子转移，从而降低了非杂化 O 2p（UO2p）能带的顶端，导致 TM-O 共价性降低。此外，淬火过程会产生局部的块体兼容晶格畸变，从而调整整个晶格氧框架，并由于活化晶格氧而调节材料的内在氧化还原可逆性。因此，淬火样品实现了前所未有的容量和电压循环稳定性。这项研究为设计兼具长寿命和可忽略电压衰减的下一代商用阴极材料提供了一个潜在的方向。图1：原始和淬火LLO的结构特性比较。(a) 盐水淬火策略的示意图。(b) LLO和淬火样品的温度依赖性原位同步辐射X射线衍射（SXRD）图谱。(c) 从SXRD的Rietveld精修得到的晶格参数的相应演变。(d) 从SXRD的Rietveld精修得到的微观应变的相应演变。 图2：原始和淬火LLO的局部结构的原子级结构分析。(a) 和 (e) LLO和LLOM阴极沿[110]R菱面体方向的原子分辨率HAADF-STEM图像及对应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。(b) 图(a)中蓝色框区域的放大图。(c) 和 (g) 图(a)和(e)中(1 ̅11)斑点的IFFT图像。(d) 和 (h) LLO和LLOM阴极的相应几何相位分析（GPA），用于显示HAADF-STEM中观察到的exx应变。(f) LLOM阴极的HAADF-STEM图像和相应的EDX映射。(i) 原始和淬火LLO的Mn、Ni和Co的K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。(j) 原始和淬火LLO的Mn-O、Ni-O和Co-O配位环境的拟合键距（黑色）和德拜-沃勒因子（红色）。 图3：LLO和LLOM的相对表面和体相组成演变。(a) LLOM阴极的STEM图像和EELS线扫描路径。(b) LLOM阴极从颗粒表面到体相的EELS图谱剖面，如水平实线所示。(c) LLO和LLOM从表面（红色）到体相（蓝色）的EELS图谱剖面比较。(d) 和 (e) Mn L3和Mn L2峰的位置，以及LLO和LLOM从表面到体相的L3/L2比。(f) LLOM颗粒中Li+、Ni+、Co+、Mn+、Mg+和H+成分的TOF-SIMS深度曲线。(g) LLOM中Li+、Ni+、Co+、Mn+、Mg+和H+成分的TOF-SIMS三维深度图像。(h) 不同刻蚀时间下LLOM的Mg 1s XPS图谱。(i) 和 (j) LLO和LLOM不同刻蚀水平下O 1s的XPS图谱。(k) 和 (l) LLO和LLOM的中子衍射（NPD）。(m) 和 (n) 基于联合Rietveld精修得到的LLO和LLOM的相应晶体模型。 图4：不同盐水淬火的LLO的DFT计算。(a) 计算的氧空位的形成能。(b) 计算的形成能、Mn+含量和电负性之间的关系。(c) 不同样品的计算部分态密度（p-DOS）和总态密度（t-DOS）。(d) UO2p能带结构的示意图。 图5：原始和淬火LLO在半电池和软包电池中的电化学性能。(a) 0.1 C下初次充放电曲线的比较。(b) 0.2 C下的循环性能。(c) LLO和LLOM在不同电流密度下的倍率容量。(d) LLO和LLOM在1C下的循环性能。(e) LLOM8石墨软包电池在2.0-4.6 V窗口中的充放电曲线。(f) Ah级LLOM8石墨软包全电池在2.0-4.55 V（4.6 V vs Li/Li+ ）下的0.33 C循环稳定性。(g) LLO8石墨和LLOM8石墨软包电池在1C和2.0-4.5 V（相当于4.55 V vs Li/Li+ ）下的循环性能，前三个循环为0.1 C。(h) 与文献中报道的可充电插层型富锂阴极软包电池的容量保持率比较。 图6：LLO和LLOM首次充放电过程中的局部结构环境分析。(a) 和 (c) 分别在总电子产额（TEY）模式下收集的LLO (a) 和LLOM (c) 的O K边原位软X射线吸收图谱（sXAS）。(b) LLO在低能区域（图(a)中的阴影区域）的O K边sXAS的相对积分强度变化。(d) LLOM在低能区域（图(c)中的阴影区域）的O K边sXAS的相对积分强度变化。(e) LLOM在不同充电状态下的归一化Mn、Co和Ni K边X射线吸收近边结构（XANES）图谱。(f) LLOM在首次充放电过程中的Mn、Co和Ni的K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）。(g) LLO（蓝色）和LLOM（红色）的Mn-O配位的演变，包括拟合Mn-O键距和拟合Mn-O配位环境的德拜-沃勒因子。(h) LLO（蓝色）和LLOM（红色）的Co-O配位的演变，包括拟合Co-O键距和拟合Co-O配位环境的德拜-沃勒因子。(i) LLO（蓝色）和LLOM（红色）的Ni-O配位的演变，包括拟合Ni-O键距和拟合Ni-O配位环境的德拜-沃勒因子。 总之，研究人员开发了一种智慧策略，即不同盐水淬火处理富锂层状正极材料以减轻电压衰减。通过使用不同盐水淬火，揭示了容量和电压稳定性差异的机制。盐水淬火过程伴随着Li+/Mn+替代，形成了部分“Li-O-M”构型。适当的电负性诱导电子转移，降低了O 2p能带的顶部，导致TM-O共价性降低，从而显著提高了连续循环中高电压下氧的稳定性。同时，通过近表面Li+/H+替代构建了坚固的表面，限制了氧的释放和相变的发生。更重要的是，淬火过程产生了局部适度的体相兼容畸变，调整了整个晶格氧框架。这减轻了激活的晶格氧和有序晶格之间的冲突，从而调节了由激活的晶格氧引起的材料固有氧化还原的可逆性。因此，经过硝酸镁溶液淬火的样品实现了前所未有的容量稳定性和几乎可以忽略不计的电压衰减。研究不仅揭示了理解富锂材料电压衰减及其抑制策略的深刻因素，而且还揭示了盐水淬火策略在材料体结构设计中的作用，为设计具有长寿命和超低电压衰减的新型能源材料提供了指导。Zeng, L., Liang, H., Wang, Y., Ying, X., Qiu, B., Pan, J., Zhang, Y., Wen, W., Wang, X., Gu, Q., Li, J., Shi, K., Shen, Y., Liu, Q., & Liu, Z. (2024). Quenching-induced lattice modifications endowing Li-rich layered cathodes with ultralow voltage decay and long life. Energy & Environmental Science, DOI: 10.1039/d4ee02511c.
