90mol%！超高锂盐浓度固态电解质！迪肯大学JACS：聚离子液体电解质实现极高盐浓度，实现高性能固态电池！
学术
2024-11-21 08:32
重庆
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无溶剂固态聚合物电解质（SPEs）作为电化学设备的固态离子导体而出现，通过用聚合物替代挥发性有机溶剂，为锂（Li）电池提供了更高的安全性和循环性能。尽管这一概念已被认可数十年，但其广泛实施仍受到低阳离子电导率的阻碍。传统的SPEs，如聚氧化乙烯（PEO），展示了一个耦合的离子传输系统，其中离子成分，特别是锂离子，通过聚合物结构（段）动力学迁移。这种耦合传输，由于锂离子和聚合物之间的强离子-偶极相互作用，导致较低的锂离子迁移数（<0.5），并为相应的锂电池带来显著的内部极化和过早的电池失效。高锂盐浓度（>50 mol %）的聚合物-in-盐电解质（PISEs）是克服这一挑战的有希望的方法。Angell等人首次提出，在高导电盐溶液中加入低摩尔百分比的聚合物，以形成橡胶状且导电的玻璃态电解质。在该系统中，盐是主要组分，实现了离子传导与聚合物动力学的部分解耦。然而，Angell最初选择的锂盐和聚合物并不适合电池。随后的研究致力于探索其他聚合物和盐。许多中性聚合物材料（如聚丙烯腈（PAN）、聚（乙烯碳酸酯）（PEC）和聚（环氧乙烷）（PEO））已被应用于PISEs，展示了相对较高的离子电导率（>10−6 S cm−1在30℃）和锂离子迁移数（>0.5）。同时，将离子液体和聚合物结合作为PISEs也被证明可以实现解耦的离子运动。然而，复杂的配位结构与PISEs中离子传输的耦合-解耦之间的相关性以及盐浓度的影响仍然不清楚。最近，阳离子聚（离子液体）（polyIL）被用于PISEs领域，称为polyIL-in-盐电解质。在这样的系统中，阴离子和聚阳离子之间的强离子-离子相互作用并不直接限制锂离子的运动。研究人员之前的工作表明，在高盐浓度下形成的金属离子、阴离子、聚阳离子之间的主要配位结构可以促进这些电解质中的金属离子传输。Wang等人展示了含有双（氟磺酰基）亚胺锂（LiFSI）的聚二甲基二烯丙基铵双（氟磺酰基）亚胺（PDADMAFSI）系统，在80℃时具有7.0×10−5 S cm−1的离子电导率和0.56的锂离子迁移数，盐含量中等（即，[聚阳离子]：[Li+] = 1:1.5，摩尔比）。超过1:1.5的更高锂盐比例会导致阴离子-锂离子聚集区的形成，其中一些阴离子仅与锂离子配位，可能进一步增强锂离子扩散，如分子动力学（MD）模拟所预测。然而，这种热力学亚稳态的区域在几天内会发生结晶，阻碍了实验验证。尽管如此，这项工作为研究人员指明了一个新的研究方向，即研究聚合物-盐系统中的离子解耦运动，并且也激励研究人员进一步推动锂盐含量的界限，深入研究具有稳定熔盐状态的polyILs。 近日，迪肯大学Fangfang Chen、Maria Forsyth、Shinji Kondou团队通过将阳离子聚离子液体 (polyIL) 与由不对称阴离子组成的抗结晶盐相结合，提供了一种有希望的解决方案，其盐浓度极高（即，[聚阳离子]：[Li+] = 1:8，摩尔比；90mol%的锂盐）。这为研究极高盐浓度范围内的polyIL-盐电解质，以及在这种情况下使用混合阴离子的效果提供了一个机会。LiFTFSI被证明是一个良好的离子导体（在100℃时>10−4 S cm−1），具有抗结晶的特性，有助于维持polyIL-盐系统中的玻璃态。随着盐浓度的增加，离子运动从解耦（1:2比例）变为与结构动力学耦合（1:8比例），因此影响玻璃化转变温度（Tg）。令人鼓舞的是，在如此超高的盐浓度下，整体离子电导率仍然很高，锂离子迁移数异常高，达到0.8。此外，研究人员展示了通过改变两种阴离子的比例，同时保持90mol%的锂，由于Tg的降低，可以进一步优化电导率，将离子电导率提高到9.0×10−5 S cm−1，在80℃锂迁移数提高到0.81。极端的polyIL-in-盐系统显示了增强电解质性能的好处，包括高氧化稳定性、在高达0.5 mA cm−2的电流密度下锂沉积/溶解循环中的显著稳定性，以及在原型固态锂电池中高度可逆的充放电循环。本研究为了解盐浓度、配位环境和离子传输机制在聚离子液体盐体系中的相互作用提供了重要见解，该相互作用涵盖了尚未探索的中高至极高盐浓度范围，并证明了电解质性能的增强。这一新认识填补了盐包聚合物领域的一个重要知识空白，有助于设计高金属离子导电性固态聚合物电解质。该成果以 "Poly(Ionic Liquid) Electrolytes at an Extreme Salt Concentration for Solid-State Batteries" 为题发表在《Journal of the American Chemical Society》期刊，第一作者是 Shinji Kondou。本文通过将阳离子聚离子液体（polyIL）与具有抗结晶特性的盐——双（氟磺酰基）（三氟甲磺酰基）亚胺锂（LiFTFSI）结合，开发了一种在极高锂盐含量下稳定的聚合物-in-盐电解质。该电解质实现了高达90mol%的锂盐含量，为深入理解极高盐浓度下这类电解质的行为提供了宝贵机会。研究阐释了增加盐浓度如何影响配位结构、玻璃化转变、离子电导率以及离子传输与聚合物电解质结构动态之间的解耦和耦合，从而最终提升电解质性能。这些发现为聚合物-in-盐电解质的设计提供了重要的知识进展，特别是在从未探索的中高到极高盐浓度范围内，离子配位和传输机制的相互作用，以及如何通过调整阴离子比例来优化电解质性能，实现了高氧化稳定性、在高电流密度下锂沉积/溶解循环的显著稳定性，以及在原型固态锂电池中高度可逆的充放电循环。 图1：聚离子液体-盐系统的热量性质。(a) 聚（二烯丙基二甲基铵）双（氟磺酰基）亚胺（PDADMAFSI）和锂（氟磺酰基）（三氟甲磺酰基）亚胺（LiFTFSI）的化学结构。(b) 不同聚IL单元/LiFTFSI阳离子摩尔比的聚合物电解质照片，比例分别为2:1、1:2和1:8。(c) 不同LiFTFSI浓度的聚合物电解质的差示扫描量热法（DSC）图。(d) 在混合阴离子系统和单一阴离子系统中，玻璃化转变温度（Tg）与锂盐摩尔分数之间的关系，无论是FSI（最多1:2）还是FTFSI阴离子（最多1:8）。(e) 在1:8摩尔比的混合阴离子和单一FTFSI阴离子系统在5天和2个月后的DSC图。 图2：聚离子液体-盐系统中离子配位环境的分析。(a) 在80℃下，两个不同盐浓度的聚IL-盐系统的分子动力学（MD）快照，展示了聚合物基质中锂离子的分布情况。模拟盒快照显示了锂离子（紫色球体）和PDADMA链（绿色棒状）的分布。聚阳离子链段快照显示了围绕的协同配位阴离子和锂。FSI以黄色粗棒表示；FTFSI以蓝色棒表示。(b) 随着盐浓度增加，三种不同的阴离子配位状态的示意图。 图3：聚离子液体-in-盐系统的离子传输性质。(a) 在30、50和80℃下，不同聚IL单元/LiFTFSI比例的离子电导率。(b) 在10 mV极化下，不同聚IL单元/LiFTFSI比例的电流-时间曲线和估算的锂离子迁移数。图4：聚离子液体-in-盐系统中离子传输行为的分析。(a) 在80℃下，不同聚IL单元/LiFTFSI系统的自扩散系数。(b) 不同聚IL单元/LiFTFSI系统结构弛豫时间和电导弛豫时间的温度依赖性。 图5：混合阴离子对离子传输和电化学性能的影响。(a) 在80℃下，PDADMAFSI/LiFTFSI比例为1:8（红线）和PDADMAFSI/LiFTFSI/LiFSI比例为1:4:4（蓝线）的MD模拟得到的Li+、FSI−、FTFSI−和PDADMA+的平均平方位移（MSD）图。(b) 通过改变混合LiFTFSI/LiFSI系统中PDADMAFSI的FSI摩尔分数，测量的Tg和离子电导率作为函数。(c) 在80℃下，FTFSI−和Li+的实验自扩散系数和离子电导率。(d) 在80℃下，PDADMAFSI/LiFTFSI比例为1:8和PDADMAFSI/LiFTFSI/LiFSI比例为1:4:4的极化后的Nyquist图。 图6：聚离子液体-in-盐系统在80℃下的电化学性能。(a) 在PDADMAFSI/LiFTFSI比例为1:2和1:8，以及PDADMAFSI/LiFTFSI/LiFSI比例为1:4:4的对称Li°||Li°电池中，锂沉积/溶解循环的倍率性能。(b) 在PDADMAFSI/LiFTFSI比例为1:2和1:8的铂电极上的线性扫描伏安图。(c) 使用PDADMAFSI/LiFTFSI比例为1:8的Li/LiFePO4电池的放电容量和库仑效率。插图：电池的充放电曲线。总之，本工作通过将抗结晶的LiFTFSI纳入PDADMAFSI中，开发了极高锂盐浓度下的盐包聚离子液体体系。结合分子动力学模拟和实验验证，包括DSC、PFG-NMR、BDS和流变测量，进行了全面研究，以阐明此类系统中的电解质行为和涉及的不同机制。随着聚阳离子与Li比例从1:2增加到1:8，从聚阳离子-阴离子-Li协同配位到阴离子-Li+聚集主导的配位环境的显著转变被揭示出来，这显著影响了电解质的Tg、离子传输和锂迁移数。发现展示了离子传输行为如何在结构动态的解耦和耦合之间转变。在1:2比例下，观察到与由聚合物控制的结构动态的解耦，而在1:8比例下，由于在增加盐浓度时形成了阴离子-Li+聚集体以及聚阳离子-阴离子-Li+协同配位结构，转变为与结构动态的耦合。锂离子迁移数显著提高到0.8以上。尽管离子运动受到结构动态和Tg的复杂影响，但通过调整两种阴离子的比例，在最高的盐浓度下进一步降低Tg，从而促进结构运动并增强1:8盐系统的离子电导率，同时保持高锂离子迁移数。与之前报道的1:1.5 PDADMAFSI/LiFSI系统相比，阴离子-Li+聚集体的存在也显示出对提高电池性能的积极影响，包括提高锂离子电导率、降低界面电阻和极化以及长期稳定的锂沉积/溶解。尽管仍需要进一步提高电解质性能以实现实际应用，但本研究的重要贡献是展示了使用不对称阴离子和混合阴离子稳定熔盐的可行性，这为设计一系列聚合物-盐系统提供了新的思路。更重要的是，首次清晰阐明了阳离子聚合物电解质中前所未有的盐域中的离子配位和耦合/解耦传输，极大地推进了该领域的认识。 Shinji Kondou, Mohanad Abdullah, Ivan Popov, Murillo L. Martins, Luke A. O’Dell, Hiroyuki Ueda, Faezeh Makhlooghiazad, Azusa Nakanishi, Taku Sudoh, Kazuhide Ueno, Masayoshi Watanabe, Patrick Howlett, Heng Zhang, Michel Armand, Alexei P. Sokolov, Maria Forsyth, and Fangfang Chen, Poly(Ionic Liquid) Electrolytes at an Extreme Salt Concentration for Solid-State Batteries, J. Am. Chem. Soc.DOI: 10.1021/jacs.4c12616.
