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LiCoO2（LCO）因其超高的体积能量密度而被广泛用作电子消费品锂离子电池的正极材料。然而，商业化LCO的实际比容量受到低充电截止电压的限制。为了追求LCO更高的能量密度，提高其充电截止电压（例如，≥4.6V vs. Li/Li+）已被证明是最有效的方法。不幸的是，由于提高的充电截止电压导致的锂提取量的增加，不仅提高了可释放的容量，也降低了层状结构框架的稳定性。例如，在超过4.55V的电压下深度脱锂期间，通常会发生从O3到H1-3的结构转变，并伴随着晶格c轴的急剧收缩。另一方面，高充电截止电压可能会触发晶格氧离子（O2-）的氧化还原活性，这可能导致氧气损失，引起从层状结构到尖晶石甚至岩盐相的不可逆相变。为了稳定高电压LCO，已经进行了广泛的研究，包括表面/界面工程、体相结构调控、粒径设计、电解液组成优化以及粘结剂/隔膜改性。这些方法可以有效地解决高电压LCO的上述问题。例如，表面/界面工程被报道可以消除氧气损失和副反应，而体相结构调控用于防止不可逆的相变。然而，直到现在，很少有研究报告长期寿命的高电压LCO具有可忽略的容量损失或结构降解。这意味着可能还有其他基本问题需要理解高电压LCO。此外，值得注意的是，大多数关于高电压LCO的研究都集中在液态电解质电池系统上；LCO正极通常用于评估固态电解质（SSEs）的可行性，但是高充电截止电压，如>4.5V，在全固态锂电池（ASSLBs）中很少涉及。这是因为SSEs的内在特性可能与LCO的高电压操作不兼容。以流行的氧化物和硫化物SSEs为例，前者在与LCO结合时显示出不佳的界面接触，而高电压下的严重晶格膨胀和收缩可能导致更大的界面阻抗；后者具有显著的机械变形能力，但电化学稳定窗口有限（<3V vs. Li/Li+）。SSEs的这种情景不仅没有解决高电压引发的问题，而且从理论上加速了LCO的失效。 近日，南方科技大学韩松柏、松山湖材料实验室赵恩岳发现了一个反常现象，发现在ASSLB中使用卤化物SSE （Li3InCl6， LIC）可以实现稳定的4.6 V (vs. Li/Li+)
LiCoO2。具体而言，设计的4.6 V LCO基ASSLB（记为S-LCO）具有良好的循环稳定性，在2℃下循环200次后容量保持率为94%，而4.6 V LCO基液体锂离子电池（LIB，记为L-LCO）的容量保持率仅为51.3%。此外，还观察到S-LCO在10C下的容量为~ 80
mAh g-1的创纪录速率能力。不同于L-LCO表面固液Li离子快速扩散容易导致体体相对富锂和表面相对贫锂，S-LCO体相和表面之间相似的固液Li离子扩散环境很好地避免了Li分布不均匀。抑制S-LCO中贫锂表面的形成既不利于晶格氧的损失，也不利于不可逆结构的转变。在透射电子显微镜（TEM）的直接支持下，经过100次循环后，S-LCO呈现出良好的锂存储层状框架，这有助于稳定的4.6 V电化学性能。更重要的是，这项工作强调了表面/界面离子扩散环境的作用，这是一个以前未解决的基本问题。此外，这一发现提供了新的见解，并为高压ASSLB的发展提供了有价值的参考。该成果以 "Anomalous Stable 4.6V LiCoO2 in All-solid-state Lithium Batteries" 为题发表在《Nano Energy》期刊，第一作者是Yang Zhiqiang。 本文报道了一种在全固态锂电池（ASSLB）系统中异常稳定的4.6V LiCoO2（LCO），该材料展现出了创纪录的长循环容量保持率（200个循环后为94%）和优异的倍率性能。这种稳定的4.6V LCO源于ASSLB中独特的离子扩散环境，与液态电池不同，在ASSLB中LCO的体相和表面结构之间具有相似的锂离子扩散速度。这种均匀的体相至表面的锂浓度分布可以有效延缓不可逆的相变，这一点通过透射电子显微镜直接观察到。此外，这项工作还揭示了循环锂分布的作用，这是一个之前未回答的科学问题，对于优化高电压锂储存晶格具有重要意义，并且为设计高电压ASSLBs提供了新见解。 图1：电化学性能(a) 液态电池和全固态电池的结构图。(b) L-LCO和S-LCO在0.5 C下的循环性能。(c) L-LCO和(d) S-LCO在不同循环次数下的dQ/dV曲线。(e) L-LCO和S-LCO在2 C下的循环性能。(f) L-LCO和S-LCO的倍率性能。(g) S-LCO在5 C下的长循环性能。(h, i) S-LCO与其他高电压LCO电池在不同条件下的性能比较。 图2：透射电子显微镜（TEM）图像(a, b) L-LCO循环100次后的TEM图像以及(c-e)相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。(f, g) S-LCO循环100次后的TEM图像以及(h)相应的FFT图谱。(i) L-LCO和(j) S-LCO中锂离子扩散环境的示意图。 图3：LCO颗粒在首次充电至4.6V后的XRD图谱以及TEM-EELS图谱(a) 首次充电至4.6V后的XRD图谱。(b) 原始、L-LCO和S-LCO脱锂样品表面的Li K边TEM-EELS图谱。(c) 原始、L-LCO和S-LCO脱锂样品表面的O K边和Co L边TEM-EELS图谱。从上到下，TEM-EELS图谱显示原始LCO、L-LCO在5nm、10nm、15nm深度，以及S-LCO在5nm、10nm、15nm深度的图谱。(d) 电子能量损失图谱中Co L3/L2比分析。 图4：L-LCO和S-LCO颗粒内部的模拟锂浓度分布(a) 初始充电状态（基于低速率Li+脱插层），(b) 200循环后状态以及(c) 初始充电（脱锂）状态（基于高速率Li+脱插层）的锂浓度分布。 图5：原位阻抗谱的Nyquist图(a) L-LCO和(b) S-LCO在不同充电状态（C-4.1 V, C-4.2 V, C-4.3 V, C-4.4 V, C-4.5 V和C-4.6 V）以及不同循环次数（1, 40, 60和100循环）后的阻抗变化。(c) L-LCO和(d) S-LCO通过拟合原位阻抗谱得到的界面阻抗演变。 图6：锂离子扩散环境对界面退化的影响机制，巨大的锂离子扩散速度差异加剧了正极颗粒表面的锂离子缺乏，并产生了不可逆的相变。循环后，转变为贫锂层。ASSLBs中均匀的扩散速度导致了锂离子的均匀分布，并增强了结构稳定性。
体相与表面之间均质化的Li+扩散可以很好地保持阴极颗粒表面晶格的完整性，如图6所示。与锂离子电池正极材料、界面和电解质中Li+扩散速度的显著差异相比，ASSLB在整个电池系统中具有均匀扩散。由于这种液体状态的差异，在阴极表面上更容易产生贫Li相。在循环过程中，贫Li相积累，导致LCO表面形成贫Li层。岩盐相的这种贫锂结构会产生巨大的阻抗，抑制Li+的输运。此外，在液体电池循环过程中，LCO的晶体结构发生变化，同时晶格氧参与氧化还原反应（O损失）。这些因素不可避免地导致Co离子与阴极粒子表面结合的减弱。同时，反应过程中产生的高氧化性Co4+极易与电解液中的有机组分发生反应。这两个因素造成了一个有害的循环，导致过渡金属Co在电解液中的溶解，从而导致电池退化。Co的溶解和晶格O的丢失会进一步恶化电极表面的晶体结构，导致电池的整体退化。相反，整个充放电过程中Li+的均匀扩散和层隙中Li+的均匀排列保持了ASSLB阴极层状结构的完整性。结合SSE的独特优势（在晶格中稳定存在Co/O元素），使得H1-3→O1相变变弱，有效抑制了尖晶石相/岩盐相的生成。经过长时间循环后，ASSLB的阴极颗粒表面仍保持完整的层状结构。本工作中，研究人员成功设计了一种使用LCO和LIC的4.6V高电压全固态锂电池，实现了前所未有的可逆容量、循环稳定性和倍率性能。具体来说，ASSLB在2C的电流密度下经过200个循环后容量保持率达到94%，在10C的电流密度下可逆容量为80mAh g-1。这一出色的性能不仅超过了已报道的基于LCO的ASSLBs，而且是由LIBs无法实现的。通过对循环后的L-LCO和S-LCO表面结构进行比较，发现L-LCO的表面由内向外依次由层状相、尖晶石相和岩盐相组成，锂含量从内向外逐渐减少；而S-LCO的表面保持了完整的层状结构。通过TEM、EIS测试和COMSOL模拟进一步证实，LCO的体相和表面之间的锂离子扩散速度差异以及晶格缺陷也会引起LCO表面产生贫锂相。正如实验所揭示的，高电压下稳定的界面和界面上的均匀锂离子扩散速度可以有效地抑制表面锂的损失，保持结构稳定性，从而实现出色的电化学性能。发现为高电压ASSLB的应用提供了有希望的指导。 Zhiqiang Yang, Xin Wang, Bolong Hong, Kesheng Gao, Na Li, Lei Gao, Kang Wu, Jinlong Zhu, Enyue Zhao, Songbai Han, Anomalous Stable 4.6V LiCoO2 in All-solid-state Lithium Batteries, Nano Energy.https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2024.110495.
