北京工业大学尉海军、阿贡国家实验室Khalil Amine、香港城市大学任洋AM：锂富层状正极材料中掺杂位点的定量识别
学术
2024-11-27 08:31
重庆
![]()
（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
锂离子电池（LIBs）在电子设备、电动汽车和能源存储等领域得到了广泛应用，但其能量密度受到正极材料的严重限制。大多数正极材料存在各种内在缺陷，如锂存储能力低、动力学缓慢和电化学不稳定性。因此，提出了多种改性策略，其中元素掺杂因其高效、简便和低成本而备受关注。掺杂元素可以发挥特定作用，如价态调整、层扩张、原子锚定和催化。阐明掺杂元素的影响具有基础和实际意义，这不仅取决于其内在物理属性，还取决于它们在材料晶格中的具体占据位置。然而，目前精确识别掺杂位点仍是一个关键挑战，主要依赖于扫描透射电子显微镜等局域区域和微观结构探测技术。因此，迫切需要通过宏观方法在正极晶格中识别掺杂位点，以提供关于体分布的平均或统计信息。由于富锂层状氧化物（LLOs）具有明显高于传统正极材料的容量，因此受到了广泛关注，这些传统正极材料的容量受到金属阳离子氧化还原的控制。然而，LLOs的容量和放电电压在电化学循环中严重衰减，这与氧阴离子氧化还原（OAR）密切相关。OAR可以在高电压下激活以贡献额外的容量，但通常伴随着不可逆的氧气释放，这促进了结构退化、容量衰减和电压下降。值得注意的是，由于其复杂的结构，包括分散的LiTMO2和Li2MnO3晶体域，LLOs的电化学行为高度依赖于其微妙的局部结构。特别是，LLOs中的局部原子结构，如Li-O-Li构型，已被报道对晶格氧的激活至关重要。元素掺杂可以微妙地调整局部结构，包括Li-O-Li构型，因此可以有效调节氧活性并增强电化学性能。然而，由于LLOs中的局部结构对某些位点的掺杂元素高度敏感，掺杂元素对LLOs氧活性的功能机制难以深入阐明，主要是由于缺乏关于掺杂位点的宏观/统计信息。例如，轻且低成本的Al和Mg元素可以与氧形成强键，这有利于稳定LLOs。然而，它们不同的效果和相应的机制仍不清楚。因此，阐明基于掺杂位点定量识别的掺杂效应尤为重要。 近日，北京工业大学尉海军、阿贡国家实验室Khalil Amine、香港城市大学任洋团队提出了一种普适策略，通过定量识别锂富层状氧化物（LLOs）中铝（Al）和镁（Mg）掺杂元素的位置来解决掺杂位点分布的难题。该团队利用中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）技术，结合Rietveld精修和理论计算，可视化元素分布并定量识别Al和Mg在LLOs中的掺杂位点。研究发现，Al倾向于占据过渡金属（TM）层，而Mg则均匀占据TM层和Li层。这种不同的掺杂位点分布行为改变了局部氧（O）键合构型，进而深刻影响了LLOs的电化学容量、动力学和稳定性。团队还发现，Mg掺杂显著降低了室温下LiO2层的厚度，增加了氧激活的能垒，增强了LLOs的结构稳定性。此外，Mg掺杂LLO在55℃时可以动力学解锁抑制的氧活性。基于这些发现，团队提出了Al/Mg共掺杂策略来优化LLOs，显著提高了循环性能并提升了容量。该成果以“Quantitative Identification of Dopant Occupation in Li-Rich Cathodes”为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Wu Tianhao。本文提出了一种量化识别锂富层状氧化物（LLOs）中铝（Al）和镁（Mg）掺杂位点的通用策略。研究发现，铝更倾向于占据过渡金属层，而镁则均匀分布在过渡金属层和锂层。这种不同的掺杂位点分布显著影响了LLOs的局部结构和氧活性，进而改变了材料的电化学性能。具体来说，镁掺杂显著减少了LiO2层的厚度，增加了氧激活的能垒，从而增强了LLOs的结构稳定性。此外，镁掺杂的LLO在55℃时可以动力学解锁氧活性，显示出改善的循环性能。基于这些发现，研究团队提出了Al/Mg共掺杂策略，以优化LLOs的性能，显著提升了循环性能并提高了容量。这些见解为通过调控掺杂效应来改进正极材料提供了新的视角。图1：a) LLO、LLO-Al和LLO-Mg在5 mA g−1和25℃下的初始充放电曲线，其中在4.4 V以下（阶段I）有一个上升斜坡，以及在≈4.5 V（阶段II）有一个平台。b) 在第一周期的不同电压状态下（初始状态，充电4.0 V，4.4 V，4.5 V，4.8 V，放电3.5 V和2.0 V）获得的O K边图谱的2D等高线图。从蓝色到红色的变化代表了从背景到峰值的归一化强度。OAR信号用蓝色圆圈标记。c) 在Li2MnO3模型中应用的掺杂位点的示意图。d) 根据Li2MnO3模型中的Li-O-Li构型，当Mg或Al掺杂在2b、4g、2c和4h位点时，O的电荷迁移数随掺杂位点的变化。 图2：a) 基于LiTMO2的单相模型，LLO-Mg的ND和SXRD模式的Rietveld精修结果。b) Al和Mg在不同层中的含量。c) LLO、LLO-Al和LLO-Mg的层间厚度（SLi）。插图是LiO2层间示意图。d) 三种LLO在充电过程中的Li+扩散系数（DLi+）。插图是根据DFT计算的Li+迁移势垒。 图3：a) LLO、LLO-Al和LLO-Mg在25℃（a）和55℃（b）下的循环性能，测试电流密度为100 mA g−1，电压范围为2.0至4.8 V。b图中的插图显示了在25℃和55℃下，LLO-Mg在5 mA g−1下的初始充放电曲线。c-e) 在100 mA g−1和55℃下，LLO（c）、LLO-Al（d）和LLO-Mg（e）在第3、25和50个周期的充放电曲线。图4：a) 在25℃和55℃下，LLO、LLO-Al和LLO-Mg在初始三个周期内的平均体积变化（ΔV）。b) 在55℃下，LLO、LLO-Al和LLO-Mg的晶格参数c（Δc）的变化。c) 在55℃下，经过50个周期后LLOs的层间厚度（S’Li）以及层间厚度变化。d) 经过50个周期后LLOs中氧空位和尖晶石结构的含量。 图5：a) 通过结合ND和SXRD来定量研究LLOs中Al/Mg掺杂位点的策略，首先使用对Li敏感的ND来定量TM层和Li层中的Li位点，然后基于Li占据信息使用SXRD来确定Al和Mg的位点。b) 尽管Al和Mg都可以锁定氧活性，但Mg通过大幅减少LiO2厚度发挥支柱作用，严重限制了动力学，而Al的作用则更为温和。c) 结果是，LLO-Mg在25℃时提供了急剧下降的容量，这可以在55℃时通过解锁氧活性显著提高，并改善循环稳定性。d,e) 使用LLO和LLO-AlMg作为正极材料的60 mAh级软包电池在25℃（d）和45℃（e）下的循环性能。 本工作提出了基于中子衍射（ND）和同步辐射X射线衍射（SXRD）的直接方法，用于定量识别层状氧化物中的掺杂位点。Al和Mg掺杂剂都能调节LLOs的氧阴离子氧化还原（OAR）活性，其中Mg在25℃时比Al显示出更强的抑制效果。这种差异不能简单地归因于掺杂引起的电子结构变化，而不考虑掺杂位点。Rietveld精修的ND和SXRD揭示了Al更倾向于位于过渡金属层（4.3(1)%）而非锂层（0.7(1)%），而Mg则倾向于均匀分布在两个层中（2.8(2)% vs 2.2(2)%）。因此，Mg更显著地减少了LiO2层的平均厚度，减缓了反应动力学，同时增强了结构稳定性。这种由Mg引起的氧活性限制可以在55℃时被解锁，从而增加了容量并优化了循环稳定性。进一步提出了一种温和的Al/Mg共掺杂策略，以平衡Al和Mg掺杂剂的不同特性，显著提高了LLOs在软包电池中的循环性能。这种调节只能基于如本文提出的策略那样可靠的宏观和定量分析来识别和操控。更广泛地说，研究人员对元素掺杂位点识别及其相应掺杂效应的研究为设计高性能材料提供了参考，这些材料不仅应用于锂离子电池，还可能超越锂离子电池。Tianhao Wu, Xu Zhang, Yuqiang Li, Haozhe Du, Tongchao Liu, Yubo Yang, Zihe Zhang, Xiaosong Liu, Qingzhen Huang, Yang Ren, Jiangtao Qu, Shu Zhao, Boya Wang, Rongkun Zheng, Khalil Amine, and Haijun Yu, "Quantitative Identification of Dopant Occupation in Li-Rich Cathodes," Adv. Mater. 2024, 2408543. DOI: 10.1002/adma.202408543.
