Nature子刊：定制超结构单元，提高富锂层状氧化物电池正极材料中氧的氧化还原活性！
学术
2024-11-20 10:11
重庆
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富锂层状氧化物因其在高电压下同时利用过渡金属（TM）和氧的氧化还原活性，从而提高放电容量，已成为一种有前景的正极材料。然而，氧的氧化还原活性的不稳定性会引发严重的电压衰减，这对于商业应用的实施构成了重大挑战。过去几十年中，提出了大量研究来阐明电压衰减的起源，包括TM价态的连续降低、TM离子的不可逆迁移以及在循环过程中的相变（从层状到尖晶石/岩盐相）。最近，更深入的理解突出了在不同纳米尺度域（LiTMO2和Li2MnO3）中累积的介观晶格应变和晶格位移在电池运行期间电压衰减中的关键作用。因此，传统的后合成处理，如表面涂层，已被证明在解决这一问题上无效。调整局部结构和优化化学组成正成为一种有希望的途径，以减轻富锂层状氧化物的电压衰减。例如，相关研究已经达成共识，强调了局部超结构域的有害作用，其特征是Li/Mn的平面内有序性。此外，分散的或无序的域通过改善氧的氧化还原可逆性和电压稳定性来有效提升性能。与常规O3型氧化物相比，O2型富锂氧化物显示出更好的电压稳定性，这归因于TM离子的可逆迁移。特别是，具有封顶蜂窝结构的O2型富锂氧化物显示出可以忽略不计的电压衰减。然而，通过从P2型钠正极前体进行离子交换合成这些正极材料，对于大规模生产来说存在挑战。在富锂层状氧化物中引入浓度梯度，即在颗粒表面具有低锰和高镍含量，已经显示出改善的电压保持。尽管如此，在高温煅烧过程中镍/锰离子迁移的不确定性导致了与预期设计偏差，影响了材料合成的可重复性。在优化化学组成方面，高镍富锂层状氧化物通过在原始材料中促进Ni3+的形成来增强电压稳定性。这作为一种氧化还原缓冲剂，抑制了低电位下Mn4+/3+的氧化还原激活。最近，Li等人展示了镍相对于钴在减缓配体到金属电荷转移动力学、抑制TM离子迁移方面的能力，从而减少氧释放和降低电压衰减。此外，富锂层状氧化物可以通过氢氧化物/碳酸酯共沉淀获得，这目前是大规模工业生产的的首选合成方法。尽管具有潜力，高镍富锂层状氧化物，如Li1.2Ni0.4Mn0.4O2，由于其电化学性能不佳，包括较低的放电容量和比低镍富锂层状氧化物更慢的锂离子扩散，因此受到了较少的关注。然而，对于高镍富锂层状氧化物的不满意电化学性能，还没有全面的解释。因此，推进富锂层状氧化物的关键是在高镍系统中实现电压稳定性，而不牺牲放电容量。 近日，卡尔斯鲁厄理工学院 Sylvio Indris、Weibo Hua团队提出了一种通过调整锂含量来定制超结构单元的方法，以改善富锂层状氧化物正极材料中氧的氧化还原活性。他们通过一系列物理化学和电化学测量，研究了氧氧化还原活性与超结构单元之间的相关性，特别是TM层中LiMn6和Ni4+稳定的LiNiMn5单元的分数。研究证明，过多的LiNiMn5会阻碍锂离子在充电/放电过程中的脱出/插入，导致在约3.3V的电池电位下氧氧化还原活性不完全。团队还展示了通过调整锂含量来定制超结构单元是一种有益的方法，可以改善氧氧化还原的可逆性。该成果以“Tailoring superstructure units for improved oxygen redox activity in Li-rich layered oxide battery’s positive electrodes”为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Liu Hao。 本文通过物理化学和电化学测量方法，深入研究了富锂层状氧化物正极材料中氧氧化还原活性与超结构单元之间的关系。研究发现，TM层中LiMn6和Ni4+稳定的LiNiMn5单元的相对比例对氧氧化还原活性有显著影响。特别是，LiNiMn5单元的存在会阻碍锂离子的脱出和插入，导致在约3.3V的低电位下氧氧化还原反应不完全，从而影响电池的放电容量。通过调整锂含量，成功地减少了LiNiMn5单元的数量，优化了超结构单元，从而提高了氧氧化还原的可逆性，并改善了电化学性能。这项工作不仅增进了对富锂层状氧化物中超结构单元的理解，还揭示了超结构单元与氧氧化还原活性之间的密切关系，为开发高能量密度、高镍含量的富锂层状氧化物正极材料提供了新的思路。 图1：N28、N32、N36和N40粉末的SXRD图谱和相应的精修结果。Rietveld精修在R-3m空间群下进行。在束线上的波长为0.2073 Å。PDF图谱显示了N28、N32、N36和N40粉末。N28、N32、N36和N40的Li/Ni混合分别为2.4(4)%、2.3(4)%、2.2(4)%和1.8(4)%。 图2：Li|N36扣式电池在2.0-4.7V电压范围内以20 mA g−1的速率进行初次充放电曲线，特定点标记用于外SXAS测量。(a) 初始充电和放电曲线。(b) Ni L边，(c) Mn L边，以及(d) O K边在原始状态、充电至4.45V、充电至4.7V和放电至2.0V状态下收集的SXAS结果。Ni和O采用荧光产额(FY)模式，Mn采用逆部分荧光产额(iFY)模式。(e) 在充电至4.7V和放电至2.0V状态下，以531 eV的激发能量收集的O K边RIXS图谱。(f) 弹性区域(0-1 eV)的放大视图。 图3：超结构单元的表征。(a) N28、N32、N36和N40粉末的6Li NMR谱图和拟合结果。NMR拟合使用DMFIT程序进行。(b) TM层中Li(灰色)和Mn(紫色八面体)或Ni(蓝色八面体)的平面内有序排列，形成LiMn6和LiNiMn5超结构单元。(c) LiNiMn5/(LiNiMn5 + LiMn6)的比。误差条对应于三次独立拟合的标准差。数据表示为平均值 ± 标准差。(d) N28、N32、N36和N40电极的归一化XAS Ni和(e) Mn K边XANES。XAS数据以透射模式收集。 图4：通过定制超结构单元实现可逆的氧氧化还原活性。(a) LM13粉末的6Li NMR谱图和拟合结果。(b) LM13和LM15电极在原始状态下的归一化XAS Ni K边XANES。XAS数据以透射模式收集。(c) 以LM13和LM15为正极的Li金属扣式电池在2.0-4.7V电压范围内以20 mA g−1的速率进行的初次充放电曲线。(d) 对应的dQ/dV曲线。(e) 在原始状态、充电至4.7V和放电至2.0V状态下，以531 eV的激发能量收集的O K边RIXS图谱。(f) 弹性区域(0-1 eV)的放大视图。 图5：结构演变分析。(a) LM15和(b) LM13电极在原始状态以及在第一次循环中充电至4.35、4.5和4.7V，放电至2.0V状态下的7Li MAS NMR谱图。(c) Li|LM15扣式电池和(d) Li|LM13扣式电池在第一次循环中的原位XRD。所有电池以20 mA g−1的速率在2.0-4.7V范围内循环，25℃下进行。通过Rietveld精修获得相应的晶格参数和体积变化。原位XRD图谱是使用Ag源粉末衍射计以透射几何形状(波长0.5594 Å)获得的。 图6：电化学、化学和结构稳定性分析。(a) 在67 mA g−1的电流下，200个循环后的循环性能和(b)相应的平均电池放电电压曲线。(c) 在2.0-4.7V电压范围内，25℃下的倍率性能。(d) LM15和(e) LM13在20 mA g−1下充电至4.7V后100个循环后的O K边RIXS映射。(f-k) LM15和(i-k) LM13在67 mA g−1下200个循环后的循环电极的EELS线扫描。总结来说，本工作通过结合图谱技术、DFT计算和全面的电化学分析，成功阐明了LiNiMn5蜂窝超结构单元的起源及其对电化学性能的影响，特别是对富锂层状氧化物中的氧氧化还原活性的影响。发现揭示了TM层中存在两种不同的蜂窝超结构单元，即LiMn6和LiNiMn5。随着镍价态的增加（与Mn价态一致），正极材料趋向于表现出更高比例的LiNiMn5单元，取代LiMn6单元。研究人员确定LiNiMn5仅由Ni4+稳定，而不是Ni2+或Ni3+。与常规的LiMn6单元不同，LiNiMn5阻碍了锂离子的提取/插入，导致在低电位3.3V下氧氧化还原不完全，并在放电结束时在晶格中保留分子O2。因此，具有较高比例LiNiMn5单元的正极材料显示出降低的放电容量。在理论洞见的指导下，研究人员提出了一种实际的方法，通过在合成过程中减少锂含量来抑制LiNiMn5超结构单元，从而实现可逆的氧氧化还原和增强的电化学性能。在非水Li金属扣式电池配置中测试的优化氧化物（Li1.13Ni0.39Mn0.48O2）实现了231.1 mAh g−1的特定放电容量，超过了原始正极材料（Li1.20Ni0.36Mn0.44O2）的199.0 mAh g−1，并且在20 mA g−1下显示出显著抑制的电压衰减。工作不仅提供了对蜂窝超结构的理解，还揭示了超结构单元与氧氧化还原活性之间的密切关系。然而，必须承认研究人员研究的某些局限性。虽然降低锂含量的修改导致LiNiMn5超结构单元数量减少，但其他参数，如超结构含量、Li/Ni无序以及堆叠故障等也发生了变化。这些参数超出了当前研究的范围。因此，未来的研究工作可能会集中在探索这些参数上，并实现平衡，以实现高能量密度、高镍含量的富锂层状氧化物。使用氢氧化物共沉淀法和固态反应合成富锂层状氧化物正极材料。首先，通过将含有NiSO4·6H2O和MnSO4·H2O的溶液与NaOH溶液和NH3·H2O溶液混合，在50℃和N2气氛下反应20小时，随后经过2小时的老化过程，得到前驱体。前驱体经过洗涤和80℃下干燥处理后，与Li2CO3以1.5:1的摩尔比混合，经过500℃下5小时和850℃下12小时的热处理，得到目标正极材料。此外，通过调整Li2CO3和前驱体的摩尔比（1.2:1, 1.3:1, 1.4:1, 和1.5:1），合成了不同锂含量的正极材料。所有合成过程均在空气气氛中进行。 Hao Liu, Weibo Hua, Sylvia Kunz, Matteo Bianchini, Hang Li, Jiali Peng, Jing Lin, Oleksandr Dolotko, Thomas Bergfeldt, Kai Wang, Christian Kübel, Peter Nagel, Stefan Schuppler, Michael Merz, Bixian Ying, Karin Kleiner, Stefan Mangold, Deniz Wong, Volodymyr Baran, Michael Knapp, Helmut Ehrenberg, and Sylvio Indris, Tailoring superstructure units for improved oxygen redox activity in Li-rich layered oxide battery’s positive electrodes, Nature Communications, 2024, 15:9981.
