AEM：双功能铝掺杂剂用于增强钠离子导电NASICON陶瓷的体相和晶界电导率
学术
2024-11-27 08:31
重庆
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氧化物基全固态电池（ASSBs）因其在安全性、无害性、鲁棒性以及使用钠离子作为电荷载体时钠资源的丰富性而被认为是下一代能源存储设备。一个关键组成部分是固体电解质，理想情况下应展示出大于1×10-3 S cm-1的钠离子电导率。这一电导率目标对于设计具有实际高充放电比的电池来说是典型的，当电解质的厚度设计为相当于或小于几百微米时。这个厚度范围可以通过使用带铸技术实现。相关的电解质绿色片材进一步与电极活性材料和集流体层压，通过共烧结构建全电池单元。超过1×10-2 S cm-1的电导率是所需的，对于具有自支撑厚电解质配置的单元。在氧化物材料中，如此高的电导率目前只在Na-β/β″-氧化铝中发现，它已经商业应用于Na-S电池。然而，Na-β/β″-氧化铝的烧结温度需要高达约1600-1700℃，这使得这种材料不适合于层压电池组件的共烧结制造。Na1+xZr2SixP3-xO12（NZSP）因其在室温下高钠离子电导率（约10-3 S cm-1）和离子迁移数为1而受到关注，其烧结温度通常约为1250℃，显著低于β/β″-氧化铝。NASICON结构的晶体框架由完全角共享的SiO4/PO4四面体和ZrO6八面体组成。在多面体网络中的间隙形成了3D通道，钠离子嵌入其中并迁移。NZSP在化学组成为0 ≤ x ≤ 1.8和2.2 ≤ x ≤ 3时结晶为菱面体体系，空间群为R-3c，在≈1.8 ≤ x ≤ 2.2时为单斜C2/c。菱面体-单斜相变也是由160℃热诱导的。 近日，九州大学Katsuro Hayashi团队提出了一种基于NASICON的电解质，通过优化Na3+x+yZr2−yAlySi2+xP1−xO12（0.10 ≤ x ≤ 0.50, 0 ≤ y ≤ 0.1）的组成，实现了在室温下达到6.0 × 10-3 S cm-1的显著电导率，与基于硫化物的电解质相媲美。这一成就是通过添加Al2O3有效降低粘度并改善烧结性实现的，即通过工程化从宿主相原位生成的液态相的策略是可行的。增强的电导率不仅归因于晶界电阻的降低，还归因于晶体结构中修改的Na占据导致的晶格膨胀。此外，这种材料展示了宽的电化学窗口、抑制的部分电子电导性、与Na阳极直接接触时的低极化电压，以及与NASICON型阴极直接界面时的充放电循环中极小的极化，重新定位其作为陶瓷ASSBs的有前途的电解质。该成果以 "Bifunctional Al Dopant for Enhancing Bulk and Grain Boundary Conductivities in Sodium Ion Conducting NASICON Ceramics" 为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Xun Bowei。本研究深入探讨了通过铝掺杂优化的NASICON结构陶瓷的体相和晶界电导率，实现了在室温下6.0 × 10-3 S cm-1的卓越电导率，这一成果超越了以往所有基于NZSP材料的报道。研究发现，增加Si/P比例虽然会因为形成粘性的SiO2富含晶界相而导致烧结性降低，但添加0.05Al能够有效改善烧结性，尤其是在Si/P比例约为0.3时。晶体结构分析表明，增加Si/P比例会延长Na1-Na3距离，而Al掺杂则扩大了单斜相领域，增加了晶格常数c和晶格体积，并增强了Na1位点的占据率。Na3-Na1-Na3…路径被认为是Na+离子的主要扩散路径。适当的Si/P比例和Al掺杂降低了能垒，这可能与Na1-Na3距离的延长以及Na1位点占据率的增加有关。Al掺杂增强了与未掺杂样品相比的总电导率，Na3.4Zr1.95Al0.05Si2.35P0.65O12样品展示了最低的0.18 eV活化能，与键价能量分析评估的结果相当。体相电导率的活化能降低归因于晶体结构和化学的修饰，而晶界电导率的提高则是通过液相烧结实现致密化和均匀微观结构的发展。通过电化学窗口测量、对称电池中金属Na电极的长期恒流循环测试以及在25℃下运行的Na阳极和Na3V2(PO4)3阴极的电池测试，展示了这些高导电样品的电化学稳定性。 图1：在1270℃下烧结12小时后，未掺杂的Si/P变化的Na3+xZr2Si2+xP1−xO12（NZSixP）和掺杂0.05Al的Na3.05+xZr1.95Al0.05Si2+xP1−xO12（NZASixP）陶瓷的相对密度。图2：NZSixP烧结体的表面SEM图像，分别为a) x = 0，b) 0.3和c) 0.6，以及0.05Al掺杂的NZASixP烧结体的表面SEM图像，分别为d) x = 0.3，e) 0.4和f) 0.5。图b和f中的箭头指示聚集的非晶相区域。图3：热蚀刻表面的SEM和EDS图像，分别为a) Na3Zr2Si2PO12，b) Na3.3Zr2Si2.3P0.7O12，其中Si富集区域用虚线圆圈突出显示，以及c) Na3.45Zr1.95Al0.05Si2.4P0.6O12陶瓷。图4：Na3.4Zr1.95Al0.05Si2.35P0.65O12的扫描透射电子显微镜（STEM）分析。a) 高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像；b-g) 通过EDS获得的元素分布图，分别为b) Al，c) Na，d) Si，e) Zr，f) P和g) O信号。图e中的三重连接区域用红色虚线标记，并标记为α和β。 图5：Al掺杂对微观结构的影响示意图。黄色、蓝色和白色区域分别表示晶粒、液相和孔隙。图6：化学组成依赖的晶格参数。a) NZSP的单元格，具有C2/c对称性和Z = 4，识别Na1、Na2和Na3位点。b-f) 通过Rietveld精修实验室XRD数据获得的NZSixP（黑色矩形）和NZASixP（红色圆圈）晶体的晶格参数a、b、c和β以及单元格体积。g) ZrO6八面体和h) SiO4/PO4四面体的体积，i) Na1-Na2和Na1-Na3位点之间的距离，j) 每个公式单位的总Na含量，以及k) Na3和l) Na1位点的占据率，这些是通过Rietveld精修同步辐射XRD数据获得的NZSixP（黑色矩形）和NZASixP（红色圆圈）晶体。图j中的虚线表示名义Na含量。 图7：Na+离子扩散路径。基于精修晶体参数计算的Na3Zr2Si2PO12和Na3.4Zr1.95Al0.05Si2.35P0.65O12的BVEL等值线图和能量。 图8：化学组成对离子电导率的影响。a) 在-40℃下测量的Na3Zr2Si2PO12、Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12和Na3.45Zr1.95Al0.05Si2.4P0.6O12的Nyquist图。插图显示了等效电路模型。b) 在-40、-20、0和25℃下测量的Na3.4Zr1.95Al0.05Si2.35P0.65O12的Nyquist图。c) NZSixP和NZASixP在25℃时的总电导率，与x值作图。误差条表示几个测量样品的变化。 图9：未掺杂x = 0.4（Na3.4Zr2Si2.4P0.6O12）和0.05Al掺杂x = 0.4（Na3.45Zr1.95Al0.05Si2.4P0.6O12）样品的σb、σgb和σtot的Arrhenius图。c-e）针对x值绘制的每个参数的活化能和指前因子。 通过在1270℃下常规烧结制备了一系列不同Si/P比例的Na3+xZr2Si2+xP1−xO12和Al掺杂的Na3+x+yZr2−yAlySi2+xP1−xO12陶瓷，并研究了它们的钠离子导电性能，证明了Al掺杂对体相和晶界性能的贡献。尽管增加Si/P比例可能由于形成富含SiO2的相界而对烧结性产生不利影响，但添加0.05Al能够有效改善烧结性，尤其是在x约为0.3时。陶瓷的致密化与形成具有晶面平面的矩形形状晶粒有很好的相关性，这表明形成了完全润湿的液相，其粘度和润湿性可能通过在烧结过程中将Na2O和Al2O组分并入SiO2富含的玻璃相中而得到改善。晶体结构分析的结果表明，增加Si/P比例延长了Na1−Na3距离。Al掺杂扩展了单斜相领域，增加了c晶格常数和晶格体积，并增强了Na1位点的占据率。Na3−Na1−Na3−…路径被认为是Na+离子的主要扩散路径。适当的Si/P比例和Al掺杂降低了能垒，这可能与Na1−Na3距离的延长以及Na1位点占据率的增加有关。Al掺杂增强了与未掺杂样品相比的总电导率，Na3.4Zr1.95Al0.05Si2.35P0.65O12在25℃时观察到的最大总电导率为6.0 × 10-3 S cm-1，部分电子电导率低于10-8 S cm-1。从晶体结构和化学修饰来看，体相电导率的活化能最低为0.18 eV，与键价能量分析评估的结果一致。晶界电导率的提高是通过液相烧结实现致密化和均匀微观结构的发展。通过在-0.1−5.0 V范围内的电化学窗口测量、在金属Na电极的对称电池中进行的长期恒流循环测试，以及在25℃下运行的Na阳极和Na3V2(PO4)3阴极的电池测试，展示了这些高导电样品的电化学稳定性。 本文的关键制备过程包括：首先，根据所需化学计量比称量Na3PO4、ZrO2、SiO2、Na2CO3和Al2O3等原料，进行球磨和干燥后，在1100℃下空气气氛中焙烧12小时，随后再次球磨18小时并干燥；接着，将粉末通过57微米筛网，压制成12毫米直径×1毫米厚的圆盘，冷等静压至250MPa；最后，将圆盘埋在已焙烧的粉末床中，在1270℃下空气气氛中烧结12小时。这一过程制备出了具有不同Si/P比例和Al掺杂的Na3+xZr2Si2+xP1−xO12陶瓷电解质。B. Xun, J. Wang, Y. Sato, S. Jia, S. Ohno, H. Akamatsu, K. Hayashi, "Bifunctional Al Dopant for Enhancing Bulk and Grain Boundary Conductivities in Sodium Ion Conducting NASICON Ceramics," Adv. Energy Mater. 2024, 2402891.DOI: 10.1002/aenm.202402891
