最新Nature 子刊：揭示硅负极失效不为人知的一面！全电池循环退化的隐藏元凶！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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硅以其高理论比容量3592 mAh g−1超越了目前广泛应用于锂离子电池的石墨阳极材料，承诺在电池能量密度以及电动汽车和便携式电子设备的续航能力和效率方面实现重大飞跃。这种潜力推动了研究和开发工作的激增，旨在克服阻碍硅在实际电池应用中充分利用其全部潜力的内在挑战。使用硅作为主流阳极材料的主要挑战在于其在锂化过程中体积膨胀高达300%。这种膨胀和随后的收缩在硅颗粒上施加了巨大的机械应力，导致粉碎化和硅阳极的电气连通性丧失。此外，这种不希望的体积变化破坏了在硅上形成的固体电解质界面（SEI）层。SEI层的重复破裂和重新形成不断消耗电解液，进一步降低了循环性能。尽管取得了这些进展，寻求耐用、高容量硅阳极仍然是一个活跃的研究领域。硅与电解液和粘结剂之间的相互作用的复杂性，加上实际电池应用的严格要求，需要持续的创新。特别是，硅的体积膨胀与其复杂的电化学行为相结合，促使人们研究其与全电池中其他组件的电化学相互作用，这是以前研究中忽视的一个方面。因此，从全电池的角度彻底理解硅阳极的潜在失效机制对于实现延长循环寿命至关重要。近日，延世大学Sang-Young Lee、Yong Min Lee团队报告了在电池隔膜中发生的机械关闭现象，作为硅全电池循环退化的隐藏元凶。通过在循环过程中评估单个电池组件的电阻，研究人员观察到整体离子电阻的显著增加，这促使研究人员进一步研究电池隔膜的结构完整性，特别是它们的孔隙破坏。通过对硅全电池的力学-结构分析，结合数字孪生模拟，研究人员观察到由微米级硅体积膨胀引起的局部压缩应力使隔膜承受压力，导致隔膜孔隙塌陷，这种现象被称为机械关闭。使用扫描电化学显微镜（SECM）分析定量表征了循环过程中孔隙结构的变化，揭示了这种机械关闭阻碍了隔膜上的离子传输，从而加剧了氧化还原不均匀性和硅的粉碎化。机械压缩模拟表明，需要杨氏模量超过1 GPa的电池隔膜才能与微米级硅阳极配对时稳定地保持其多孔结构。为了满足这一要求，设计了一种高模量（HM）隔膜，与纯硅阳极（面容量为8.5 mAh cm−2）和LiNi1-x-y-zCoxMnyAlzO2（NCMA）阴极（面容量为4.5 mAh cm−2）组装，制造出高面容量的软包型全电池。得益于其结构的鲁棒性，HM隔膜使全电池在快速充电速率4.5 mA cm−2下经过400个循环后仍能保持88%的容量，远超过之前报道的硅全电池。这项研究为设计旨在延长硅全电池寿命的隔膜提供了见解。 本工作识别出一个被忽视的导致硅阳极失败的因素：隔膜的机械关闭。通过对硅全电池的力学-结构表征，结合数字孪生模拟，研究人员展示了硅的体积膨胀对商业聚乙烯隔膜施加局部压缩应力，导致孔隙塌陷。这种结构破坏损害了隔膜上的离子传输，加剧了氧化还原非均匀性和硅的粉碎化。压缩模拟显示，隔膜需要大于1 GPa的杨氏模量才能承受硅的体积膨胀。为了满足这一要求，研究人员设计了一种高模量隔膜，使高面容量的软包型硅全电池在快速充电速率4.5 mA cm−2下经过400个循环后仍能保持88%的容量。 该成果以"Mechanical shutdown of battery separators: Silicon anode failure"为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Ji-Young Seo。图1：硅全电池在循环过程中隔膜降解情况。不同阳极的全电池循环性能：NCMA阴极（4.5 mAh cm−2）/石墨阳极（5.0 mAh cm−2）或纯微米级硅阳极（8.5 mAh cm−2）。硅全电池与石墨全电池在400个循环前后的Rbulk和（Rct + RSEI）的变化。随循环次数变化的聚乙烯（PE）隔膜的离子电导率变化（石墨对比硅）。充电/放电期间内部力随时间的变化（石墨对比硅）。在模型研究中，PE隔膜在160 N堆压力下机械压缩前后的离子电导率和孔隙率的变化。 图2：硅体积膨胀时隔膜孔隙崩溃的数字孪生模拟。硅全电池的数字孪生3D模型结构。PE隔膜与电极活性粒子之间的交点（有效接触面积）的理论投影。PE隔膜与电极活性粒子之间的交点面积比例图表。在0 MPa和6 MPa压力下PE隔膜与硅阳极界面的模拟孔隙结构。PE隔膜在接触局部压缩压力前后的Li+密度分布变化。PE隔膜在接触局部压力前后的离子电导率和孔隙率的变化。 图3：硅全电池循环过程中隔膜孔隙崩溃的时空电化学分析。用于识别隔膜中离子传输现象的扫描电化学显微镜（SECM）分析的示意图。PE隔膜在循环前、100个循环后和400个循环后的SECM图像。循环前、100个循环后和400个循环后的PE隔膜的扫描电子显微镜（SEM）图像。硅基LIBs在循环过程中的隔膜动态失效模型：硅基LIBs在循环过程中的形态演变和降解过程。 图4：为硅阳极定制的高模量（HM）隔膜设计。在不同施加的堆压力下，根据隔膜的杨氏模量计算的隔膜离子电导率。HM隔膜的横截面SEM图像，插图显示其照片。作为压痕深度函数的PE隔膜（与HM隔膜对比）的杨氏模量。在6.0 MPa堆压力下暴露前后HM隔膜中Li+密度分布的变化。示意图，显示PE隔膜（与HM隔膜对比）在接触经历严重体积膨胀的锂化硅粒子时结构的变化。 图5：装配HM隔膜的硅全电池的循环性能。含有NCMA阴极（NCMA：4.5 mAh cm−2，纯硅阳极：8.5 mAh cm−2）的硅全电池在1.0 C/0.5 C的充放电电流密度和3.2−4.25 V的电压范围内，在外部施加的100 kPa堆压力下循环性能。含不同隔膜的硅全电池中离子电导率随循环进展的变化（HM隔膜与PE隔膜对比）。在200个和400个循环后，含HM隔膜和PE隔膜的硅全电池的Rb/Rct+SEI的图表。使用PE隔膜和HM隔膜循环后的硅阳极的横截面SEM图像。在800 kPa外部施加的堆压力下硅全电池的示意图。含HM隔膜的硅全电池在外部施加的800 kPa堆压力下的循环性能。与先前报道的微米级硅阳极全电池相比，本工作的电池性能对比，以四个参数为基准：硅全电池的循环次数（x轴）、面容量（y轴）、容量保持率（热图）和充放电电流密度（直径）。 总之，研究人员展示了电池隔膜孔隙的变形，与众所周知的硅粉碎问题一样，对硅阳极的循环性能有着重要影响。特别是，对硅整体电池的力学-结构表征揭示了由于硅体积膨胀产生的局部压缩应力，在循环过程中导致聚乙烯隔膜孔隙结构破坏。在硅整体电池中，当内部应力超过6 MPAh，聚乙烯隔膜的多孔结构发生塌陷，这种现象被称为机械关闭，最终阻断了离子传输。通过SECM分析作为循环次数的函数，定量阐明了机械关闭行为，并讨论了其与硅阳极循环退化的关系。基于对隔膜的电-力学理解，研究人员设计了一种杨氏模量大于1 GPa的高模量隔膜，即使与硅阳极配对也能在循环中保持其多孔结构。得益于这种机械抵抗力，带有高模量隔膜的高面容量软包型硅整体电池在快速充电速率4.5 mA cm−2下经过400个循环后实现了88%的稳定循环性能，超过了之前报道的硅整体电池的性能。本研究强调了基于电池的方法在实现长循环寿命的硅整体电池中的重要性，特别强调了硅整体电池中隔膜的机械关闭现象在高内部应力下的重要性。首先，通过电喷和静电纺丝技术同时制备Al2O3颗粒和聚丙烯腈（PAN）纳米纤维，然后通过滚压工艺制成自支撑式的高模量（HM）隔膜。具体来说，Al2O3分散在丙酮/丁醇混合溶剂中，PAN溶液通过在70℃下将PAN（分子量150,000 g/mol）溶解在二甲基甲酰胺（DMF）中12小时来制备。接着，Al2O3悬浮液和PAN溶液分别通过静电纺丝和电喷工艺处理，通过两个不同的喷嘴在室温下进行。最后，通过辊压工艺将所得的隔膜制成厚度约为30微米的自支撑式和柔性的HM隔膜。 Seo, J.-Y., Kim, S., Kim, J.-H., Lee, Y.-H., Shin, J.-Y., Jeong, S., Sung, D.-W., Lee, Y. M. & Lee, S.-Y. Mechanical shutdown of battery separators: Silicon anode failure. Nature Communications-15, 10134 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-54313-y
