香港理工大学郑子剑AFM：集流体对电池性能的影响——理解和钝化铜表面腐蚀以实现稳定的低N/P比锂硫电池！
学术
2024-11-21 08:32
重庆
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在过去三十年中，锂离子电池技术在各种便携式设备、电动汽车和智能电网中得到了显著的发展和应用。然而，由于插层电极材料化学的固有限制，电池的能量密度超过300 Wh kg−1面临极大挑战。最近，锂硫电池（LSB）技术被认为是超越能量密度限制的有前途的解决方案。在阴极中将硫（S）转化为硫化锂（Li2S）可以获得高达1672 mAh g−1的高比容量，而锂金属阳极具有最高的理论比容量3860 mAh g−1和最低的电化学电位（-3.04 V相对于标准氢电极）。因此，LSB展示了2600 Wh kg−1的显著理论能量密度和500 Wh kg−1的实际目标。为了实现高实际能量密度，需要制造N/P比低于3的LSB。不幸的是，这些低N/P比LSB电池通常在不到100个循环内迅速失败。这种现象主要归因于阳极因醚基电解液中多硫化物（PS）中间体的溶解行为而导致的失败。这些溶解的PS与锂金属反应，破坏了稳定固体电解质界面（SEI）的形成，导致阳极腐蚀加速和电池失败，即所谓的“穿梭效应”。已经提出了几种解决这个问题的策略，包括电解液工程、人工SEI和在阴极和隔膜界面处物理和化学限制PSs。然而，对于在低N/P比下运行的LSB中锂金属阳极的失效机制中集流体的影响的研究还很少。这主要是因为在这种条件下，集流体在深度锂沉积覆和剥离过程中越来越多地暴露于电解液中，从而在调节锂的成核和生长中发挥关键作用。铜（Cu）箔，作为锂金属阳极常用的集流体，不仅对锂的亲和力降低，而且与PSs反应迅速。由于腐蚀导致的基底物理和化学性质的变化注定会影响锂的沉积/剥离行为。因此，研究人员假设锂金属阳极的失败与Cu箔表面腐蚀由于“穿梭效应”而显著相关。 近日，香港理工大学郑子剑团队对PSs引起的Cu箔腐蚀及其对锂金属氧化稳定性的影响进行了初步详细研究。研究人员发现Cu表面因PSs腐蚀而形成Cu7S4。因此，腐蚀的Cu表面上Li/Li+的氧化还原速率显著降低，导致锂沉积的成核形态不均匀，形成多孔的锂沉积物。作者提出了一种针对低N/P比锂硫电池（LSBs）中铜（Cu）集流体表面腐蚀问题的有效策略。他们发现，在低N/P比条件下，铜集流体的腐蚀显著影响锂金属阳极的稳定性，导致电池循环稳定性差。为了解决这一问题，团队开发了一种抗腐蚀合金涂层——铜镍磷（CNP）合金，通过无沉积沉积和退火工艺在铜表面形成CNP涂层的铜箔（CNP@Cu）。这种CNP涂层能够钝化铜表面，避免铜与多硫化物（PSs）的直接接触，同时提高对锂金属的亲和力。通过这种改进，LSBs在低N/P比和稀电解液条件下显示出了显著延长的循环寿命和日历寿命，以及更高的能量密度。该成果以“Understanding and Passivation of Surface Corrosion of Cu for Stable Low-N/P-Ratio Lithium-Sulfur Battery”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Luo Yufeng。为了实现高能量密度的锂硫电池（LSBs），需要设计低负/正容量比（N/P比）的电池结构，但这会导致锂金属阳极的稳定性问题。研究发现，铜（Cu）作为常用的集流体，在低N/P比下会被多硫化物（PSs）腐蚀，形成Cu7S4，这会显著降低锂离子在Cu表面的Li/Li+氧化还原速率，导致锂沉积不均匀和多孔结构的形成，严重影响电池的循环稳定性。为了解决这一问题，研究团队开发了一种铜镍磷（CNP）合金涂层，通过无沉积沉积和退火工艺在Cu表面形成CNP涂层的Cu箔（CNP@Cu）。这种CNP涂层能够抵抗PSs的腐蚀，提高对锂金属的亲和力，从而在CNP@Cu上实现更均匀、致密的锂沉积，并显著提高了LSBs的循环和日历寿命。在低N/P比1.5和稀电解液条件下，使用CNP@Cu的LSBs展示了比使用普通Cu的电池更长的循环寿命。此外，在极端低N/P比1.04的条件下，S||Li@CNP@Cu全电池展现出比S||Li（400 μm）电池更高的能量密度，并且在两次120小时的日历测试后保持稳定的可逆容量，而未经处理的电池在初始日历测试后容量显著下降。这项研究不仅提供了Cu腐蚀对低N/P比LSBs失效机制影响的初步证据，还提出了一种实用且有效的策略来稳定高能量密度LSBs。 图1：Cu腐蚀对Li沉积行为的影响。a–c）原始和腐蚀Cu箔的XRD图谱、光学图像和SEM图像。d）含/不含0.1 m Li2S6的Li||Cu电池的典型放电曲线及其对应的成核过电位（插图）。e）Li原子在Cu和Cu7S4基底上的一个Li体层沉积过程的平均结合能和示意图（插图）。棕色、黄色和深蓝色球分别代表Cu、S和Li原子。f,g）Cu||Cu对称电池在含PSs前后的Tafel图和相应的交换电流密度。h–m）在0.1 mA cm−2电流密度下，不含（h–j）和含PSs（k–m）的电解质中沉积在Cu基底上的Li的表面和截面的SEM图像。n）由PSs引起的Cu表面腐蚀导致的Li沉积过程的示意图。 图2：CNP涂层对Cu集流体上Li沉积行为的影响。a）CNP合金涂层制备的示意图。b）NP@Cu和CNP@Cu箔的XRD图谱。c）CNP@Cu箔的截面SEM图像和相应的EDS映射结果。d）Cu和CNP@Cu箔在含0.1 m Li2S6的电解质中的腐蚀行为（插图：CNP@Cu表面在腐蚀测试前后）。e）含/不含0.1 m Li2S6的Li||CNP@Cu电池的典型放电曲线及其对应的成核过电位。f）CNP@Cu||CNP@Cu对称电池在含PSs前后的Tafel图和交换电流密度。g–l）在0.1 mA cm−2（g–i）和3 mA cm−2（j–l）电流密度下，含PSs的电解质中沉积在Cu基底上的Li的表面和截面的SEM图像。m）含PSs时CNP表面上Li沉积过程的示意图。 图3：不同集流体的Li阳极在含PSs的电解质中的电化学性能。a）Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池在1 mA cm−2下的库仑效率结果。b）不同电流密度下Li||Cu和Li||CNP@Cu半电池的平均库仑效率值。c,d）Li@Cu和Li@CNP@Cu对称电池的速率性能的代表性电压曲线。e）不同电流密度下Li沉积在Cu和CNP@Cu基底上的界面极化。f–i）Li@Cu和Li@CNP@Cu对称电池的循环性能的代表性电压曲线。 图4：不同集流体的LSB全电池的电化学性能。a）具有2 mg cm−2 S阴极（3.4 mAh cm−2）和在Cu和CNP@Cu基底上沉积的5 mAh cm−2 Li的LSB全电池的电化学性能，对应于低N/P比1.5。b–d）具有4 mg cm−2 S负载（6.7 mAh cm−2）和1.5 N/P比的LSB全电池的循环性能及其在不同循环的电压曲线。e–h）基于Cu和CNP@Cu基底的循环Li阳极顶面的SEM图像及其相应的截面视图。i）具有超低N/P比1.04的LSB全电池的循环性能。j）Li箔阳极（400 μm）与不同N/P比和组装扣式中不同组分参数的Li@CNP@Cu阳极之间的能量密度比较。 图5：不同集流体的LSB全电池的日历老化性能。a,b）具有日历老化的S||Li@Cu和S||Li@CNP@Cu电池的放电容量及其相应的电压曲线，包括日历老化时间。c–e）在第1、6和11个循环的容量保持率及其相应的电压曲线。随着锂金属电池中N/P比的降低，集流体在锂深度沉积/剥离过程中越来越多地暴露于电解液中。在LSBs的情况下，与其他系统不同，由于它们的溶解行为，PSs总是存在于电解液中。用于锂阳极的常用Cu集流体由于其与溶解的PSs的高反应性而容易受到腐蚀。在腐蚀过程中，Cu表面上形成的Cu7S4表现出对锂离子的Li/Li+氧化还原速率缓慢，尽管对锂有很强的亲和力。因此，腐蚀的Cu加剧了锂沉积的不均匀性，并伴随着在随后的锂沉积覆/剥离过程中更大的孔隙增长和电解液消耗增加。它还为穿梭的PSs提供了更多与锂反应的机会，进一步导致活性硫的损失。为了解决这个问题，采用了CNP合金涂层来抑制Cu集流体的腐蚀。CNP涂层对锂原子表现出高亲和力，并促进了它们的Li/Li+氧化还原速率，使得在CNP表面上实现了低孔隙率的均匀锂沉积。与常规理解相反，发现表明，Cu基底的腐蚀也是决定低N/P比LSB中锂阳极失效的一个关键但被忽视的因素。利用CNP涂层实现的均匀致密锂沉积，高硫负载为4 mg cm−2的LSB全电池在低N/P比1.5和稀电解液条件（5 μL mgs−1）下，与使用裸露Cu集流体构建的电池相比，显示出显著改善的循环性。在超低N/P比为1.04的极端条件下，S||Li@CNP@Cu全电池展现出325 Wh kg−1（303 Wh L−1）的能量密度，与S||Li（400 μm）电池相比分别提高了41%（87%）。此外，LSBs的日历老化性能在两个5天休息期间也得到了显著增强。这项工作揭示了Cu腐蚀对PSs存在下锂稳定性的严重影响。研究人员通过简单地实施像CNP合金这样的导电保护涂层来解决这个问题，为开发长寿命高能量密度LSBs铺平了道路。 铜镍磷（CNP）合金涂层的制备：首先采用无沉积沉积（ELD）方法在商业铜箔表面涂覆镍磷（NP）合金层。具体来说，将铜箔浸入含有NiSO4·6H2O、柠檬酸钠和NaH2PO2·H2O的水溶液中，调节pH值为4，然后在110℃下浸渍10至15分钟，得到NP@Cu箔。随后，将NP@Cu箔在80℃下干燥过夜，再将其置于320℃的马弗炉中进行3小时的热处理，最终得到CNP@Cu箔。这一过程使得CNP涂层均匀覆盖在铜表面，展现出对多硫化物的高抗腐蚀性，并增强了对锂金属的亲和力及Li/Li+氧化还原速率，从而在CNP@Cu表面实现了均匀致密的锂沉积，显著提升了锂硫电池的性能和稳定性。Yufeng Luo, Chi Zhang, Jiehua Cai, Zhenyao Wei, Qiyao Huang, and Zijian Zheng, "Understanding and Passivation of Surface Corrosion of Cu for Stable Low-N/P-Ratio Lithium-Sulfur Battery," Adv. Funct. Mater. 2024, 2418043. DOI: 10.1002/adfm.202418043.
