ESM：构建界面分子层耦合Zn²⁺转移/沉积动力学调节，实现深度可逆的Zn阳极！
学术
2024-11-19 10:15
重庆
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迄今为止，尽管锂离子电池（LIBs）仍然是二次能源存储中的主导技术，但它们面临着与有机电解液相关的安全隐患、负极材料有限以及制造过程复杂等几个重大挑战。与之相比，以水系锌金属电池（ZMBs）为例，它们采用富含锌离子的水系导电介质作为电解液，并使用金属锌作为负极，有效地规避了LIBs所遇到的问题。此外，由于其高理论容量（5851 mA h cm-3相比于锂负极的2046 mA h cm-3）、低电化学电位（-0.76 V vs. SHE）、环境稳定性和成本效益，锌金属负极（ZMAs）有望革新下一代能源存储系统。然而，阻碍ZMAs长期循环稳定性发展的关键挑战主要与减少充电/放电周期中析氢反应（HER）和枝晶蔓延有关。通常情况下，水系锌盐电解液中的Zn²⁺与极性水分子（H₂O）相互作用形成水合结构，如[Zn(H₂O)₆]²⁺。这些水合离子倾向于由于电荷迁移和离子扩散过程的最小能原理而迁移至缺陷位点，导致脆弱的枝晶突起，这可能显著损害ZMBs的安全性和寿命。此外，高电负性金属离子与极性水分子之间的相互作用常常引起从水分子到Zn²⁺的电子转移倾向，从而削弱水分子内氢氧键，促进其去质子化。因此，水系ZnSO₄电解液表现出轻微的酸性，这在长时间的沉积/剥离操作中容易在固/液界面触发HER，不可避免地导致负极腐蚀和钝化。值得注意的是，被反应副产品覆盖的MZAs通常呈现为松散且易坍塌的结构。结果，不可逆的“死锌”在随后的循环阶段更易生成，导致库仑效率（CE）低、锌负极未充分利用以及循环可逆性差等多种问题，限制了ZMBs的广泛采用。 近日，淮北师范大学曹志钱、安徽理工大学 Wu yudong团队提出了一种创新的界面策略，通过在电解液系统中的金属锌阳极（ZMAs）表面激活非危险性、经济且环境友好的生物大分子普鲁兰（Pul），来调控Zn²⁺的转移/沉积动力学。该策略通过Pul分子的自适应吸附在ZMAs表面自发组装形成界面分子层（IML），不仅诱导均匀的锌离子通量和重组金属离子的成核生长模式，而且在电极/电解液界面为具有高热力学活性的水合氢提供稳定的屏蔽效应。因此，实现了在随后的沉积过程中形成无枝晶生长的平滑且紧凑的Zn沉积层。作为结果，使用改性电解液的Zn||Zn对称电池展现了超过1800小时的卓越沉积/剥离性能，且没有明显的电压波动，显著优于仅使用纯ZnSO₄电解液的电池，后者仅能维持201小时的性能。此外，在更高的放电深度下测试时，改性电解液的电池展现了超过680小时、420小时和350小时的显著改善的耐用性能。基于改性电解液的Zn||CNTs@MnO₂电池在1.0 A g⁻¹的电流密度下经过2000个循环后，电化学耐久性达到了85.4%，远超过使用纯ZnSO₄电解液的电池（在1600个循环后失效），这表明改性电解液在可充电水性金属电池中具有极高的应用前景。该成果以"Constructing interfacial molecular layer coupled with Zn2+ transfer/deposition kinetics modulation toward deeply reversible Zn anodes"为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是Jiao Shangqing、Gao Yulong。 本文提出了一种创新的界面策略，通过在金属锌阳极（ZMAs）表面引入生物大分子普鲁兰（Pul）来激活，从而在电解液体系内构建一个界面分子层（IML）。这种策略能够显著增强锌离子的转移和沉积动力学，促使锌离子均匀沉积，抑制副反应，从而实现无枝晶生长的锌沉积。实验结果和模拟计算表明，Pul分子通过自适应吸附在ZMAs表面形成稳定的IML，这不仅诱导了锌离子的集中区域和有效平衡离子通量，而且改变了Zn²⁺的成核生长模式，将其转变为瞬时和渐进的混合机制，重组了异质电极/电解液界面的Zn²⁺转移/沉积动力学。此外，IML为具有高热力学活性的水合氢和SO₄²⁻在固液界面提供了稳定的屏蔽效果。因此，在随后的沉积过程中实现了平滑且紧凑的锌沉积层，没有枝晶生长。使用改性电解液的Zn||Zn对称电池展现出超过1800小时的卓越沉积/剥离性能，且电压波动不明显，显著优于仅使用纯ZnSO₄电解液的电池。此外，当在更高的放电深度下测试时，改性电解液的电池展现出超过680小时、420小时和350小时的显著改善的耐用性能。基于改性电解液的Zn||CNTs@MnO₂电池在1.0 A g⁻¹的电流密度下经过2000个循环后，电化学耐久性达到了85.4%，远超过使用纯ZnSO₄电解液的电池（在1600个循环后失效），显示了改性电解液在可充电水性金属电池中的高度应用潜力。 图 1. (a) Pul单体的静电势图。(b) H2O、H2O–Zn、Pul和Pul–Zn的分子轨道能量。(c) 在Pul/ZnSO4溶液中浸泡处理前后锌箔的FTIR图谱。(d) ZnSO4和Pul/ZnSO4电解液在MZAs表面上的润湿性测试。(e) 不同电解液系统中Zn电极的电化学表面电容模式。(f) 在ZnSO4和Pul/ZnSO4电解液中的Zn²⁺浓度场模拟。 图 2. (a) 使用ZnSO4电解液和(b) Pul/ZnSO4的Zn||Zn对称电池在40至80℃范围内的电化学阻抗谱，以及(c)相应的Arrhenius活化能。(d) 形核过电位，(e) 两种形核模式的理论及实验形核瞬态的比较。(f) 有无Pul的ZnSO4电解液的电化学稳定性窗口。(g) 在Pul/ZnSO4和(h) ZnSO4电解液中浸泡一周后的锌箔的SEM图像及其相应的(i) 相结构。 图 3. (a, c) 在两种电解液系统中不同容量下沉积后锌阳极的SEM和数字图像以及相应的(b, d) XRD图谱，以及(e) Pul单体在金属锌的各种晶面上的吸附建模和吸附能量。(f) Zn (002)的Rct值。 图 4. 使用ZnSO4和Pul/ZnSO4电解液的对称Zn||Zn单元在(a) 1 mA cm-2、(b) 5 mA cm-2、(c) 10 mA cm-2和(d) 25 mA cm-2的电流密度下的恒流充放电结果；(e) 使用ZnSO4有无Pul电解液的Zn||Cu非对称半电池在5 mA cm-2的电流密度和2.5 mA h cm-2的沉积容量下的CE，以及(f, g)相应的详细沉积/剥离模式。(h) 详细充放电曲线和(i) Zn||CNTs@MnO2电池的循环稳定性比较。总之，研究人员提出了一种创新的界面策略，通过在电解液系统中的金属锌阳极（MZAs）表面激活非危险性、经济且环境友好的生物大分子普鲁兰（Pul）。这种纵向大分子含有侧向分散的锌亲和羟基，能够有效重组异质电极/电解液界面的Zn²⁺转移/沉积动力学。详细的实验结果和模拟计算表明，Pul分子的自适应吸附在ZMAs表面自发组装的界面分子层（IML），不仅诱导了均匀的锌离子通量和重组了金属离子的成核生长模式，而且在电极/电解液界面为具有高热力学活性的氢提供了稳定的屏蔽效应。因此，使用改性电解液的组装Zn||Zn对称电池在1.0 mA cm-2和0.5 mA h cm-2的条件下实现了超过1800小时的显著沉积/剥离性能，没有明显的电压波动（纯ZnSO₄电解液仅展示了201小时的沉积/剥离性能）。更值得注意的是，当在更高的截止容量2.5、10.0和25.0 mA h cm-2下测试时，分别实现了超过680小时、420小时和350小时的更好耐用性能。因此，基于改性电解液的Zn||CNTs@MnO₂电池在1.0 A g⁻¹的电流密度下经过2000个循环后，电化学耐久性达到了85.4%，远超过使用纯ZnSO₄电解液的情况（电池在1600个循环后失效），表明改性电解液在可充电水性金属电池中具有极高的应用前景。 Shangqing Jiao, Yulong Gao, Weigang Zhang, Zhen Xue, Yudong Wu, Zhiqian Cao, Constructing interfacial molecular layer coupled with Zn2+ transfer/deposition kinetics modulation toward deeply reversible Zn anodes, Energy Storage Materials (2024) https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103909.
