反直觉的锂枝晶抑制策略！布朗大学AEM：固态电解质中混合离子-电子导电中间层对锂枝晶偏转的研究！
学术
2024-11-26 10:15
重庆
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全固态锂金属电池有潜力推进电动汽车的大规模商业化。固态电解质（SE）是这些系统的核心，而像Li6.4La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZTO）这样的石榴石固态电解质因其相对较高的离子导电性（在25℃时约为0.1-1 mS cm−1）和宽的电化学稳定性窗口而受到广泛研究。然而，LLZTO的一个主要限制是锂丝或“枝晶”的形成，这些枝晶穿过电解质并导致短路、不受控制的放电和热失控。许多最近的研究提出，LLZTO中的枝晶传播是通过类似裂纹的机制发生的，枝晶表现得像一个内部加载的Griffith裂纹。在这个过程中，随着充满锂的裂纹向前延伸，内部的静水压力得到缓解，但锂持续流入枝晶重新加压丝状物，导致裂纹进一步延伸。这一持续的过程导致LLZTO中枝晶的传播，由锂丝内部压力驱动。一些最近的成果提出了基于其应力驱动性质的枝晶传播缓解策略。例如，Fincher等人直接展示了应用应力可以在LLZTO中偏转枝晶。在中间层界面偏转锂枝晶的一般策略是受到层压陶瓷结构的启发，其中裂纹偏转可以显著增加材料的整体断裂抗力。具体来说，当一个穿过复合陶瓷材料的裂纹，在到达双材料界面时偏转，并沿着界面层平行运行相当长一段距离，而不是直接穿透复合材料。这种现象可以显著增加损伤容忍度，并延迟材料的完全穿透性断裂。这表明，应该有可能在复合固态电解质的双材料界面上类似地偏转压力驱动的锂枝晶。 近日，布朗大学Brian W. Sheldon、Changmin Shi团队提出了一种基于多层复合材料的断裂力学框架，用以描述固态电解质中锂枝晶在中间层的偏转现象。他们通过实验验证了这一机械模型，并考察了包括聚合物电解质和全金属中间层在内的多种中间层材料。实验结果表明，使用还原氧化石墨烯（rGO）作为中间层的材料在锂枝晶偏转方面最为有效，能够在高达约3.8 mA cm−2的临界电流密度下稳定循环，这一数值是无rGO中间层控制电池的六倍多。研究团队基于实验和有限元建模分析，提出rGO材料的优越性能与其以下特性有关：由于有利的应变能量释放率导致的固体电解质/中间层界面沿界面偏转；中间层的高模量和高厚度方向的断裂抗力；中间层有限的电子导电性，导致中间层材料的局部锂化以及枝晶尖端附近电场的重新分布。这些机制为未来设计和优化具有优越性能的多层固态电解质提供了重要的指导方针。该成果以 "Lithium Dendrite Deflection at Mixed Ionic–Electronic Conducting Interlayers in Solid Electrolytes" 为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Yu Zikang。本文通过在石榴石型固态电解质LLZTO中引入混合离子-电子导电的中间层，成功地控制了锂枝晶的穿透问题。他们基于断裂力学分析，探索了多种材料作为嵌入LLZTO的中间层，发现还原氧化石墨烯（rGO）中间层在提高临界电流密度方面最为有效，能够将临界电流密度从0.6 mA cm−2提高到3.8 mA cm−2。rGO中间层与LLZTO之间的弱界面结合以及rGO的混合离子-电子导电特性，共同促进了锂枝晶在中间层的偏转，从而增强了电池的性能。此外，通过有限元建模，研究还获得了多层电解质力学特性的深入见解。这些结果不仅为高性能全固态电池的多层固态电解质结构设计提供了概念验证，还提供了重要的通用设计指南。 图1：锂枝晶穿透和在固体电解质内部层的偏转模型。A) 锂枝晶在到达工程化中间层之前穿透固体电解质（LLZTO）。锂通量集中在枝晶尖端。B) 显示了一个理论上有效但不太可能的完全枝晶阻挡机制，在复合材料界面之间LLZTO和工程化中间层。C) 显示了锂枝晶穿透和在工程化中间层的偏转。 图2：工程化中间层-电解质结构的示意图和扫描电子显微镜（SEM）图像。A) PEO-LLZTO电池：在两片LLZTO之间插入了1微米薄的PEO中间层。B) rGO-LLZTO电池：在两片LLZTO之间插入了1微米薄的rGO中间层。C) In-LLZTO电池：在两片LLZTO之间通过物理气相沉积了约2.5微米薄的铟金属层。D) c-LLZTO电池：在两片LLZTO之间插入了薄的（小于1微米）液态LiTFSI电解质层。E) rGO-LLZTO的SEM横截面图像。F) rGO中间层的平面视图。 图3：不同电解质的电化学性能。A) c-LLZTO电化学沉积响应。在0.6 mA cm−2时发生完全短路，没有部分短路和恢复的证据。B) PEO-LLZTO电化学沉积响应。在0.85 mA cm−2时电池经历小幅过电位下降，表明局部锂枝晶可能穿透了顶部LLZTO层并到达了PEO中间层。C) rGO-LLZTO电化学沉积响应（左图）；最终70-76小时的放大部分（右图）。带有rGO中间层的固体电解质在测试被电位计电压切断停止时，电流密度达到了3.8 mA cm−2。D) In-LLZTO电化学沉积响应。在0.6 mA cm−2时发生完全短路，没有部分短路或枝晶偏转的证据。E) 本工作中测试的电池结构总结，包括每个工程化结构的平均CCD和锂运行的总容量。容量测量基于锂电流密度和沉积时间。误差线对应这些测量的标准偏差。 图4：rGO中间层的扩展电化学研究。A) 三电极电池开路电压（OCV）和电池过电位重叠；rGO中间层OCV（红色）对应于rGO中间层与Li对电极之间测量的电位差；电池过电位（黑色）对应于顶部工作电极和底部对电极之间的电压差。三电极电池示意图显示在插图中。B) 1微米薄rGO层在恒定0.1 mA cm−2沉积电流下的锂化电压响应。C) rGO-LLZTO和c-LLZTO在0.5 mA cm−2对称电流和0.5 mAh cm−2容量限制下的长期循环比较。 图5：在仅沉积循环后中间层上的锂枝晶偏转/穿透的照片证据。A) 两个LLZTO圆盘被小心地分开以暴露rGO中间层。顶视SEM图像显示在rGO中间层上偏转的闪亮金属锂。B) SEM横截面成像显示在偏转后rGO中间层上方散布的8微米锂层。C) rGO-LLZTO：在所有锂和rGO被抛光掉后，顶部LLZTO片上的锂枝晶穿透。D) rGO-LLZTO：在rGO-LLZTO的底部LLZTO片上，锂枝晶穿透线在底部LLZTO片上横向扩散。E) PEO-LLZTO：在短路后顶部LLZTO片上的锂枝晶穿透。F) PEO-LLZTO：在PEO-LLZTO的底部LLZTO片上，锂枝晶穿透线在底部LLZTO片上横向扩散。G) 沿着图5F中的枝晶穿透线断裂后LLZTO的横截面图像，显示了锂枝晶的“蜂窝状”或“网状”形态。H) c-LLZTO：在短路后顶部LLZTO片上的锂枝晶穿透。I) c-LLZTO：在短路后底部LLZTO片上的锂枝晶穿透。 图6：在混合离子-电子导电中间层（如rGO）上的锂枝晶偏转。A) 在rGO中间层内枝晶偏转的示意图。金属锂以蓝色显示，穿透（透明）LLZTO圆盘并在到达rGO中间层时向不同方向偏转，rGO以黑色显示。B) 锂枝晶在到达混合离子-电子导电中间层（如rGO）后偏转和锂插层进入中间层的混合模式。 图7：锂金属枝晶通过多层结构减轻。A）三个模型均展示了LLZTO材料的2D截面，长度L=10毫米，厚度T=100微米，以及不同的中间层。模型中心设有一条长度为1微米、零厚度的裂缝。模型A展示了带有10微米薄rGO中间层的rGO-LLZTO。模型B展示了裂缝在到达中间层时发生偏转的情况。“放大的偏转”示意图展示了偏转角落的细节。不同的正常平面方向被应用以展示石墨和rGO的各向异性材料属性。i）浅蓝色立方体代表各向同性的LLZTO。ii）层状深灰色六边形与Y方向的箭头代表法向平面与界面平面平行的各向异性rGO。iii）层状深灰色六边形与Z方向的箭头代表法向平面与界面平面垂直的各向异性rGO。采用右手坐标系统来定义由于rGO的单向各向异性而在中间层中的方向。B）展示了在裂缝到达中间层前后的𝜎xx应力场（对数刻度）：枝晶尖端的对称拉伸应力分布转变为在rGO中间层界面处的压缩/拉伸混合应力状态。C）展示了在裂缝到达中间层前，两种情况下的𝜎xx应力场（对数刻度）：顶部为三个3.33微米厚的中间层，底部为十个1微米厚的中间层。D）展示了不同中间层材料在裂缝尖端的归一化能量释放率（G/(P×𝓁)）。与各向同性的LLZTO相比，使用十个rGO或石墨中间层的归一化能量释放率显著降低（分别为21%和29%）。E）示意图展示了在多层固体电解质结构（顶部）与单相固体电解质（底部）中的枝晶偏转。多层结构极大地增强了固体电解质对锂枝晶穿透的“损伤”容忍度。 本研究证明了化学-力学断裂概念可以有效地描述多层固态电解质中双材料界面处锂枝晶的偏转。这项初步研究表明，与直觉相反，嵌入在复合固态电解质内部结构中的有限电子导体可以在高电流密度下有效地抑制锂枝晶穿透。基于断裂力学模型开发了确定锂枝晶在固态电解质内层偏转所需标准的方法。然后构建了实验设计来验证这一机械模型。考察了包括聚合物电解质和全金属层在内的多种中间层材料。结果表明，rGO中间层材料在锂枝晶偏转方面最为有效，允许电池部分短路但仍能在高达约3.8 mA cm−2的高临界电流密度下稳定循环（比没有rGO中间层的对照电池高出六倍以上）。基于实验和有限元建模的分析，研究人员提出rGO材料的优越性能与其以下特性有关：由于有利的应变能量释放率导致的固体电解质/中间层界面沿界面偏转；中间层的高模量和高厚度方向的断裂抗力；中间层有限的电子导电性，导致中间层材料的局部锂化，以及枝晶尖端附近电场的重新分布。更广泛地说，这三个机制为未来设计和优化具有优越性能的多层固态电解质提供了重要的指导方针。 1. 合成LLZTO：使用Toshima公司购买的LLZTO，通过微硬度测试测量其断裂抗力。2. 制备rGO-LLZTO：将氧化石墨烯（GO）悬浮液滴加在LLZTO片上，覆盖另一片LLZTO进行干燥和热还原，形成rGO中间层。3. 制备PEO-LLZTO：将聚氧化乙烯（PEO）粉末在乙腈中溶解，滴加在LLZTO表面，覆盖另一片LLZTO进行干燥和粘接。4. 制备PVdF-HFP-LLZTO：将聚偏二氟乙烯-六氟丙烯（PVdF-HFP）粉末在乙腈中溶解，滴加在LLZTO表面，覆盖另一片LLZTO进行干燥和粘接。5. 制备In-LLZTO：通过热蒸发在LLZTO上沉积铟金属层，然后将两片铟涂层LLZTO堆叠并在手套箱中热处理以实现铟层之间的热结合。6. 制备c-LLZTO：在LLZTO片之间滴加液态LiTFSI电解质，然后覆盖另一片LLZTO进行干燥。7. 组装扣式电池：在充满氩气的手套箱中，将锂金属电极放置在固体层压电解质的两侧，形成Li||Li对称扣式电池，并在电极表面滴加少量液态电解质以保持离子接触。 8. 三电极扣式电池组装：在rGO-LLZTO的基础上添加铜制的第三电极，用于电化学测试中的开路电压测量。Zikang Yu, Chenjie Gan, Aleksandar S. Mijailovic, Aidan Stone, Robert Hurt, Cristina Lopez Pernia, Xingcheng Xiao, Changmin Shi, and Brian W. Sheldon, "Lithium Dendrite Deflection at Mixed Ionic–Electronic Conducting Interlayers in Solid Electrolytes," Adv. Energy Mater. 2024, 2403179.DOI: 10.1002/aenm.202403179.
