差分容量曲线，如何揭示高镍层状正极的失效模式？北京理工大学李丽ESM！
学术
2024-11-20 10:11
重庆
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高镍层状氧化物因其作为下一代高能量密度电化学电源系统的有前景的正极材料而备受关注，为解决电动汽车（EVs）的续航焦虑提供了潜在的解决方案。然而，高脱锂态下高镍正极与电解液在充放电循环过程中的高反应性会导致一系列连续的失效行为，包括不可逆的相变、晶格氧逃逸、界面副反应、晶间/晶内微裂纹等，这些均会降低电极材料的循环寿命和使用价值。为了追踪失效过程、确定失效机制并优化电极材料，开发一种动态失效分析方法并清晰理解电极材料在循环过程中的物理化学状态是至关重要的。电极材料的失效行为可以分为体积失效和界面失效。体相失效主要指的是电极材料的晶体结构缺陷，包括点缺陷（晶格空位和阳离子混排）、线缺陷（位错）、面缺陷（晶界和晶格旋转）以及体缺陷（不可逆相变和微裂纹）。界面失效指的是在电极材料与电解液界面处发生的副反应导致的CEI和其他副产物形成。电极材料在循环过程中的失效行为高度耦合，其容量衰减曲线通常呈现非线性模式。传统上，分析电极材料的失效模式或机制需要对循环后的电极进行破坏性分析。通过定性、定量和结构分析，获得特定条件下失效电极材料的物理化学特性，以分析容量衰减机制降解模型。然而，在这种分析模式中，电极材料的电化学和物理化学特性是不同步的。已有报道称，一系列原位测量技术用于同时分析高镍正极的失效行为，超越了传统技术：operando中子衍射和四维扫描透射电子显微镜技术用于解析非均相结构演变；多尺度空间分辨率衍射和成像技术可以揭示晶格畸变；operando光学散射显微镜表明了单个粒子内锂离子的非均质性。这些策略需要昂贵和专业的设备，使它们更适合于实验室研究。此外，这些方法难以进行长期循环测试以分析电极材料的性能退化和物理化学特性，由于时间和资源的限制。理想的电极材料动态失效方法应满足以下标准：1).简单分析；2).非破坏性；3).最好不改变现有电池结构；4).良好的可扩展性；5).适用于长期循环测试。目前，尚不存在同时满足上述标准的分析策略。为了更快地非破坏性地解析电极材料中的老化轨迹，从充放电曲线中提取老化轨迹进行分析已成为新趋势，例如线性度、拐点、差分容量、差分电压等。例如，基于最大距离法的拐点识别方法已报道用于识别和标记电池非线性老化行为，以改善电池预测和健康管理。 差分容量曲线的峰形变化可以反映电池的健康演变，并广泛用于估计电池的荷电状态（SoC）和健康状态（SoH）。此外，由于电池类型和工作条件的变化，评估状态估计的准确性和鲁棒性是具有挑战性的。在各种老化轨迹中，这些评估方法适用于分析电池的运行状态，但缺乏对电极材料物理化学性能维度的清晰度。相比之下，差分容量是最吸引人和可扩展的方法之一。差分容量可以从容量与电压曲线中简单计算得出，也可以提供有关电极材料物理化学状态的有用信息，包括活性锂离子的损失和晶体结构的可逆性。然而，基于充放电曲线的差分容量曲线仅提供趋势信息，缺乏对电极材料电化学特性和物理化学特性演变的相关解释。近日，北京理工大学李丽团队研究发现电极材料的原位表征测试蕴含着电化学容量-电压信息，而通过简单计算得到的微分容量数据与物理化学状态的演变相一致。基于这些发现，研究人员提出了一种基于差分容量的耦合分析策略，用以识别循环过程中电极材料的老化行为。通过周期性地收集不同老化上截止电压（UCVs）下的差分容量曲线，并将其与原位物理化学特性测试获得的dQ dV–1曲线特征演变结合起来，动态分析了电极材料的容量衰减机制和物理化学特性的演变。该策略不仅能够揭示电极材料在循环过程中的动态老化行为和降解机制，还能够应用于失效电极材料的失效等级分类，为后续的回收和再利用技术路线选择提供了宝贵的见解。该成果以 "Looking into failure mode identification driven by differential capacity in Ni-rich layered cathodes" 为题发表在《Energy Storage Materials》期刊，第一作者是 Zhang Xiaodong。本文提出了一种基于差分容量的耦合分析策略，用于识别高镍层状正极材料在循环过程中的老化行为。通过周期性地收集不同老化上截止电压下的差分容量曲线，并结合原位物理化学特性测试结果，动态分析了电极材料的容量衰减机制和物理化学特性的演变。研究发现，差分容量曲线的特征点（极值点）的垂直移动与NCM811正极材料中活性锂离子的库存量有关，而非垂直移动则与晶体结构缺陷的程度相关。差分容量曲线中相变平台强度的降低与电压平台内活性锂离子的有效释放容量相关。基于这些发现，文章提出了三种失效模式：LALI（活性锂库存损失）、LALI & LASI（活性锂库存损失和活性结构完整性损失）、LASI & LALI（由不可逆相变主导的活性结构完整性损失和活性锂库存损失），为识别NCM811正极材料在循环过程中的失效行为提供了宝贵的见解。这些知识可以扩展到其他电极材料，并为选择失效电极材料的回收技术路线提供参考。 图1：NCM811半电池的电化学特性。(a) 在不同截止电压下进行周期性低电流电化学循环测试期间的循环行为。在不同的电化学窗口内，每24个周期（0.5 C，直方图）进行一次（C/20，散点图）的低速率充/放电测量。不同截止电压下，从第1个到第200个周期的电池在(b) 0.5 C和(c) C/20下的放电曲线。(d) 在不同截止电压下激活的第三周期的循环伏安图（CV）和(e) dQ dV–1曲线。 图2：使用周期性C/20周期收集的NCM811半电池的电压-容量充/放电曲线的特征演变。(a) 充电/放电曲线的相变区间示意图。基于dQ dV–1曲线确定的相变区间，包括H1-M（浅蓝色填充）、M-H2（淡青色填充）和H2-H3（淡粉色填充）。不同截止电压下电压-容量（b）充电和（c）放电曲线的dQ dV–1等高线图。图3：通过原位XRD确定的NCM811电极的结构演变。(a) 在不同截止电压下，不同相变区间填充的恒流充/放电（GCD）曲线和（b）对应的原位XRD等高线图，电流率为C/10。(c) 从Rietveld精修的原位XRD结果中获得的a/c轴晶格参数和（d）单元格体积的演变。(e) 充电和放电过程中单元格结构变化的示意图。(f) dQ dV–1和原位XRD等高线图之间的关系图。 图4：通过operando DEMS确定的NCM811电极的气体演变。(a) 在不同截止电压下，不同相变区间填充的GCD曲线和（b）对应的O2（m/z = 32）、H2（m/z = 2）、C2H4（m/z = 26）和CO2（m/z = 44）气体演变的NCM811半电池。(c) 不同截止电压下气体演变的示意图。(d) 不同相变区间可能的化学反应路径的概览。 图5：NCM811正极材料循环后的电化学和物理化学特性。(a) 充电和(b)放电过程中NCM811正极材料在200个周期后不同截止电压下的锂离子扩散系数，扩散系数是从GITT曲线计算得出的。(c1–C6) 经过200个周期不同截止电压循环后的原始和循环NCM811正极材料的XRD图谱，以及(d1–d6) XPS谱图（F 1s、O 1s和P 2p）。在不同截止电压下经过200个周期循环的NCM811正极材料的HR-TEM和相应的逆傅里叶滤波（IFFT）图像，分别为(e) 4.1 V、(f) 4.3 V和(g) 4.9 V。 图6：三种可能的电化学容量衰减模式和相应的物理化学演变特征的示意图。左上部分表示电池循环过程中的性能退化。右上部分显示由dQ dV–1曲线演变引起的三种容量衰减模式。底部插图表示NCM811正极材料在循环前后的失效机制和特性的演变。在本研究中，研究人员展示了差分容量曲线特征可以用来分析电化学循环过程中的动态容量衰减机制，作为一种可能的工具来评判NCM811正极材料的物理化学衰减特性。通过不同截止电压下的老化测试、原位/非原位测试和其他技术揭示了dQ dV–1曲线特征（极值点和相变平台）与NCM811正极材料的物理化学特性之间的关系。dQ dV–1曲线上的极值点的垂直移动与NCM811正极材料中的活性锂离子库存量相关，而非垂直移动则表明与晶体结构缺陷的程度相关。dQ dV–1曲线的相变平台强度的降低与电压平台内活性锂离子的有效释放容量相关。在此基础上，研究人员提出了三种失效模式：LALI（活性锂库存损失）、LALI & LASI（活性锂库存损失和活性结构完整性损失）、LASI & LALI（由不可逆相变主导的活性结构完整性损失和活性锂库存损失），为识别NCM811正极材料在循环过程中的失效行为提供了宝贵的见解。从这项研究中获得的知识可以扩展到其他电极材料，并为选择失败电极材料的回收技术路线提供参考。 Xiaodong Zhang, Ersha Fan, Jiao Lin, Yi Zhao, Qingrong Huang, Su Ma, Renjie Chen, Feng Wu, Li Li, Looking into failure mode identification driven by differential capacity in Ni-rich layered cathodes, Energy Storage Materials (2024)https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103914.
