滑铁卢大学Linda F. Nazara院士EES：全新分子设计的固态电解质，室温离子电导率高，高压稳定，合成简单，性能卓越！
学术
2024-11-22 10:28
重庆
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高性能固态电解质（SSE）是固态电池的重要组成部分，由于其不可燃性和机械韧性，可能允许使用锂金属阳极，因此对其的需求引起了广泛关注。SSE的基础研究揭示了基于混合多阴离子、几何阻挫、协同离子迁移、高熵系统、离子掺杂和声子相互作用的超离子电导率机制。然而，硬材料的机械性能在SSE商业化的背景下提出了一个实际的挑战由于晶体陶瓷在其熔点以下不允许结构重排，因此固体颗粒之间存在固有的界面阻力这需要基于原子尺度研究的基础研究；与此同时，抑制结晶度——向非晶态材料移动——被认为是一个有希望的解决方案虽然在制造无序结构方面有巨大的机会，但机械化学等典型的合成方法要扩大到制造水平是具有挑战性的最近，一些玻璃化SSE，尽管是由硬阴离子组成，却表现出了迷人的粘土样力学性能和伴随的低于室温的低玻璃化转变温度（Tg）。氟氯化镓聚阴离子基材料对Li+ -离子和Mg2+-离子表现出高导电性就是例证离子动力学增强的机理可以通过电荷聚集和剪切转变区的形成来解释最近，一种基于氯氧铝的粘弹性电解质被报道，由于成本低且铝含量丰富，它是一种很有前途的SSE候选者。根据分子动力学（AIMD）和密度泛函理论（DFT）得到了玻璃态材料的结构。虽然这些提供了许多宝贵的见解，但由于人工周期边界条件，模拟玻璃结构的准确性本质上是有限的。此外，在实践中，在大多数计算资源提供的有限时间内，ab-initio模拟无法探索玻璃杯中所有可能的构型。由于离子动力学是由结构决定的，因此从一个现实的模型开始，对于理解玻璃态电解质的行为至关重要。近日，加拿大安大略省滑铁卢大学Linda F. Nazara教授团队报道了一种新的玻璃态锂铝氧氯（LAOC）塑性电解质的简单、成本效益高的合成方法，并与之前报道的不同。作者以线性阴离子低聚物的混合物作为构成主要成分的构建块。其中一个是 Li3Al3O2Cl8 三聚体，其 M-O-Cl 框架与结晶 Si3O2Cl8 同构， 但其中 (Al3++ Li+) 取代了 Si4+。通过从Li3Al3O2Cl8释放LiCl，可以形成另外两个由氯桥接的线性三聚体：即Li2Al3O2Cl7和LiAl3O2Cl6。质谱研究证实了低聚物的三聚体性质。尽管缺乏晶体周期性，但局部结构仍然保持稳定。与典型的无机玻璃不同，LAOC 的性质类似于无定形有机固体，其阴离子低聚物实体构成强键（Al-Cl 和 Al-O），而低聚物通过相对较弱的键合（Li-Cl 和 Li-O）形成固体。弱键合网络使得显著的 Li 和 Cl 动力学成为可能，而这无法通过由任意元素分布组成的传统无定形结构模型来描述。 在这个模型中，作者定义了两种类型的离子动力学。首先，由于 Cl 和 O 阴离子的混合配位，Li离子环境的巨大几何阻挫增强了 Li 迁移。7Li 固态核磁共振 (ssNMR) 光谱表明存在 Li[OxCly] 配位，并通过 X 射线吸收光谱 (XAS) 证实了 Li-O 键作为配位键的性质。其次，基于 AIMD 模拟，即使在 300 K 下也能观察到末端 Cl 基团的旋转运动。运动源于低聚物主链的构象动力学（旋转和弯曲运动），通过产生瞬态局部自由体积导致机械可塑性，就像在有机聚合物中观察到的那样。旋转运动与振动运动的区别在于其低频响应（GHz-THz）。该分析方法借鉴了聚合物材料的构象研究，首次应用于无机玻璃。由于 LAOC 由“硬”阴离子（O 和 Cl）组成，因此它表现出优异的电化学稳定性（高于 4.3 V vs Li+/Li）以及可塑性，以上性能通过全电池得到了展示，体现出其应用于全固态电池 (ASSB) 的独特优势。 该成果以“A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者是Insang Youa, Baltej Singha, Mengyang Cuib。本工作报道了一种粘塑性锂铝氧氯（LAOC）玻璃电解质，它由无机分子的堆积构成，并且可以通过简单且成本效益高的过程合成。与典型的无机玻璃不同，LAOC是一种分子固体，其阴离子分子实体通过相对弱的键合与锂阳离子相连。LAOC中的锂离子动力学得到增强，一方面是由于锂离子环境的大几何阻挫，由氯和氧阴离子的混合配位产生；另一方面是由于室温下观察到的终端氯基团的旋转运动。这种材料与传统无机玻璃不同，展现出由低聚物主链的构象动力学产生的机械塑性，类似于有机聚合物。此外，LAOC由硬阴离子（氧和氯）组成，展现出优异的电化学稳定性（高于4.3 V vs Li+/Li）。研究者还展示了使用LAOC作为电解质的全固态电池在高镍NCM正极材料下具有卓越的长期电化学稳定性，证明了其在全固态电池中作为固态电解质的潜力。通过综合分析确定了分子性质，并通过实验和理论相结合的方式揭示了其非凡特性（即高离子导电性和类似有机聚合物的机械塑性）的物理起源。因此，本工作提出了一种从明确定义的分子出发的固态电解质的新设计策略。该材料展现了1的迁移数，以及通过全固态电池演示的卓越氧化稳定性，这些电池在高电压NCM正极下运行500个周期几乎无衰减。 图1. LAOC的结构概览及其合成。(a) 由Si3O2Cl8启发的LAOC三聚体结构。LAOCx上的上标表示桥接Cl的数量；(b) LAOC三聚体的合成路线。除了LAOC1.5b外，预期（exp.）和观察（obs.）相之间存在偏差，原因是存在LiCl或结晶的Li2Al4O2Cl10（参考图谱用红色表示）。产品中省略了HCl气体。(c) 根据合成的LAOC中LiCl的含量，其XRD图谱。用红色显示了来自参考结构的模拟衍射图谱。用星号标记了用于保护样品免受空气影响的Kapton膜的贡献。 图2. 基于AIMD模拟结构的LAOC的局部结构分析。(a) 在600 K下熔淬的AIMD模拟结构模型LAOC0b。超胞包含8个LAOC0b三聚体。从超胞中取出了一个局部结构示例（两个三聚体带有一个Li）。(b) 基于600 K下熔淬的AIMD模拟的非晶结构模型。从模型中取出了特征局部结构，其中NBO表示非桥接氧。(c) 观察到的LAOC和锂铝酸盐的氧K边XAS，边缘显示了NBO的存在。(d) 观察到的LAOC1.5b和LAOC0.3b的PDF；与在25℃和200℃下观察到的PDF相比，模拟的LAOC0.3b的PDF与添加LiCl的模拟LAOC0b结构相比。图3. 通过固态NMR观察Li的配位环境。(a) 在不同温度下记录的LAOC1.5b的7Li MAS ssNMR谱图（VT）。LiAlCl4和Li2Al4O2Cl10作为参考。方括号中的阴离子表示Li位点的配位环境。(b) Li2Al4O2Cl10（上）和LiAlCl4（下）的晶体结构。(c) AIMD模拟的LAOC结构模型中的4、5和6配位Li环境。标记了Li与相应阴离子之间的键长。图4. AIMD模拟LAOC模型中的构象动力学。(a) 在400 K（上）和600 K（下）的AIMD模拟期间，LAOC0b超胞中每个元素的均方位移（MSD）。(b,c) 在600 K的AIMD模拟期间Li（b）和Cl（c）的等值面显示了形成的Li离子传导路径；Cl显示了旋转运动，如蓝色圆圈所示。等值面值设置为2.0×10-4。(d) LAOC0b中特征角度的可视化。Al-O-Al角（上，红色）反映了弯曲运动，ClF-Al-ClB二面角（下，蓝色）反映了旋转运动。(e) 在300 K（上）和600 K（下）的100 ps AIMD模拟期间ClF-Al-ClB角度的变化。对原始图表（灰色）应用了1 Hz的低通滤波器以显示旋转运动。 图5. LAOC的熵和塑性。(a) 通过DSC测量的LiAlCl4和LAOC的热容作为温度的函数。(b) 作为压力函数的颗粒固态电解质的离子导电性。将电导率（σ）标准化为85 MPAh的值。在“释放段”中的点表示将压力释放到1.8 MPa后的值。(c) 从25℃到200℃的温度范围内PLAOC0.3b的高温PDF分析显示了LiCl的重新吸收。使用模拟的LAOC0b和LiCl结构生成了PDF图（G.PDF），以适应25℃和200℃下观察到的PDF。(d) 显示LAOC0.3b通过LiAlCl4的塑化作用的XRD图谱。红色是模拟的XRD图谱。(e) 显示塑性的图像。加热的PLAOC0.3b在10 MPa的压力下压制，然后冷却。 图6. PLAOC0.3b的电化学性能。(a) LiAlCl4、LAOC1.5b和PLAOC0.3b的线性扫描伏安图。(b,c) 以NCM85和PLAOC0.3b组成的正极复合材料的全固态电池的初始充放电曲线。电池分别充电至4.3 V（b）和4.6 V（c），并以C/5的速率运行；(d,e) 在23℃下，以C/5的速率充电至4.3 V（d）和4.6 V（e）的电池的充放电容量。(f,g) 在28℃（f）和40℃（g）下，以C/2的速率充电至4.3V的电池的长期充放电容量。(g)中的前3个周期以C/5的速率运行。1C定义为200 mAh/g的容量。本工作展示了一种基于低聚物设计的锂铝氧氯化物 SSE，它具有高电导率（30°C 时 > 1 mS/cm）、高氧化稳定性（> 4.3 V vs Li+/Li）和机械可塑性，这是通过可扩展且经济高效的合成工艺获得的。从其低聚物结构来看，与之前报道的无机软电解质不同，其机械可塑性的物理起源可以通过构象动力学得到有效解释。聚合物的机械性能归因于 Tg 以上类似的链动力学，但与聚合物电解质相比，LAOC 表现出较高的 Li 迁移数（接近 1.0）。LAOC 在其 7Li-ssNMR 光谱中显示出三个不同的峰，表明锂离子不会发生快速的位点交换，从而导致所有信号合并。这表明 LAOC 中的锂离子通过位点间跳跃而不是聚合物电解质中表现出的“载体机制”进行迁移。因此，LAOC 中的 3D 离子迁移受离子大小的影响，特别是在克服空间瓶颈的能量障碍时。这导致 LAOC 中体积较大的阴离子的迁移率低于锂阳离子。研究人员还用同样的方法合成了钠离子导体（塑化 Na-AOC0.3b、PNAOC0.3b）和钠钾混合离子导体（塑化 Na0.75K0.25-AOC0.3b）。共晶 0.75NaAlCl4–0.25KAlCl4 相的低熔点 (129 °C) 促进了合成过程，但 K+ 的尺寸较大导致混合离子导体的电导率降低 (0.064 mS/cm)，而 30 °C 时为 PNAOC0.3b (0.8 mS/cm) 和 PLAOC0.3b (1.2 mS/cm)。 通过引入氧，LAOC 中的锂电导率得到了增强，这与最近的研究一致，这些研究强调了混合配位和几何阻挫在各种 SSE 中的影响。然而，与之前的研究不同，LAOC 离子电导率的增强并不归因于更平滑的能量，因为它的活化能 (0.46~0.47 eV) 与 LiAlCl4 相当 。这意味着电导率的提高主要是由锂跳跃的尝试频率 (𝜐0 ) 或熵 (∆𝑆) 的增加所驱动，这决定了阿伦尼乌斯方程中的前因子 (𝜎0 = 𝐴𝑒∆𝑆⁄𝑘𝐵𝑎02𝜐0 )。跳跃距离 (𝑎0 ) 的任何变化（通常由固体中最近的 Li-Li 距离决定）都无法解释电导率增加 103 倍。虽然如玻璃化转变所示，通过旋转运动引入了额外的构象熵（构型熵的一部分），但仍需要进一步研究以阐明锂动力学和结构之间的具体相关性。我们注意到 LAOC 结构也类似于半结晶 LiNbOCl4 (LiTaOCl4)，后者表现出聚合物结构和高离子电导率 (室温下 >10 mS/cm)。两种结构都具有线性金属-氧-金属骨架；而相对较直的骨架 (∠O-Nb-O ~160°) 偏离 LAOC 的扭曲骨架 (∠O-Al-O ~110°)，这是由于中心金属的配位几何形状不同（即八面体 Nb 与四面体 Al）。结构相似性表明可能存在其他不同的低聚物配置。由于模拟非周期性结构非常具有挑战性，基于低聚物的 SSE 尚未出现在旨在通过从头计算和机器学习发现新 SSE 的前沿材料研究中。我们相信，从低聚物结构（作为固体的组成部分）进行设计将成为发现新 SSE 的有前途的研究途径。这项工作可以作为塑性固态电解质开发的基石。 Yuekun Lai, Zhiqun Lin, et al., "A facile route to plastic inorganic electrolytes for all-solid state batteries based on molecular design," Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE03944K.（原文请扫下方二维码进入知识星球下载）
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