![]()
（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
锂离子电池（LIBs）已经彻底改变了能源存储，并在日常生中广泛使用。然而，在开发下一代LIBs时必须解决几个关键问题。首先，必须减轻与LIBs相关的潜在风险，如爆炸和起火。其次，需要更高能量密度的电极以在更小、更轻的电池中存储更多能量。此外，扩大LIBs的工作温度范围也很重要，以便在极端条件下使用。全固态电池（ASSBs）有潜力解决这些问题。它们使用无机固态电解质以降低起火风险，采用锂金属或新型负极材料以增强能量容量，并在广泛的温度范围内保持稳定。ASSBs的初始研究主要关注开发具有卓越锂离子导电性的固态电解质。随着技术的进步，研究人员已将重点转移到稳定电极与电解质之间的界面。锂硫磷酸盐，通常称为硫化物电解质，在目前正在研究的各种全固态电解质中显示出最高的离子导电性。然而，必须克服一些关键障碍，如高化学活性、有限的电化学稳定性窗口以及由充放电循环期间的应力引起的接触不稳定性，以实现硫化物电解质在ASSBs中的实际应用。在阴极表面实施缓冲层已被证明是稳定ASSBs中阴极/硫化物电解质界面的有效策略。当硫化物电解质和氧化物阴极接触时，会在界面发生离子混合，导致形成由不希望的副产物组成的界面层。在这个过程中，阴极和硫化物电解质受到损害，界面层阻碍了锂离子的迁移，从而降低了电化学性能。这些副反应可以通过用稳定材料（如LiNbO3、Li2ZrO3、LiTaO3和Li3PO4）涂覆阴极表面来显著减轻，为硫化物电解质提供有效保护。然而，传统的表面涂层，如氧化物和磷酸盐，不能解决阴极和硫化物固体电解质之间Li+化学势的差异。氧化物（或磷酸盐）与硫化物相比固有的较低Li+化学势导致界面处Li+浓度的不均匀分布，这阻碍了阴极脱Li/Li化过程中的Li+扩散。 近日，韩国京畿大学Yong Joon Park团队没有依赖传统涂层材料来减轻副产物形成，而是开发了一种开创性的方法，通过将阴极表面与薄而均匀的人为制备的含硫副产物层进行涂覆。理念是，涂覆含硫副产物可以增强阴极表面与硫化物电解质之间的化学兼容性，从而改善界面稳定性，并在循环过程中促进Li+离子的迁移。此外，这种基于副产物的界面层可以有效地抑制副反应，从而减轻对阴极和硫化物电解质的损害。先前的研究表明，硫化物电解质的分解产物可以在随后的循环过程中形成自钝化界面。为了生成薄而均匀的含硫副产物，研究人员采用了硫蒸汽反应方法，使用升华硫作为原料（以下简称为硫处理）。预计硫蒸汽将与阴极表面的Li残留物和空气中的氧气反应，产生类似于在硫化物电解质-阴极界面处副反应形成的含硫化合物。值得注意的是，这种方法使用气相硫来实现均匀且薄的涂层层的形成，并提供简单和成本效益。除了硫处理外，还结合了化学混合的副产物Li3PO4涂层。鉴于P−O键与硫化物中P−S键的键能显著更高，阴极中的氧离子与电解质中的P离子之间的离子交换更倾向于发生，导致Li3PO4的形成。这表明Li3PO4可以与含硫副产物一起使用，以进一步改善界面稳定性。此外，Li3PO4表现出卓越的界面保护，并且比基于氧化物的涂层（如LiNbO3）更具成本效益。该成果以"Artificial Byproduct Coatings through a Sublimated Sulfur Vapor Reaction to Enhance the Stability of Cathode/Sulfide Electrolyte Interfaces"为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是Dae Ik Jang。 【工作要点】
本文提出了一种创新方法来稳定硫化物电解质界面的阴极，通过人工形成类似于硫化物电解质和阴极之间副反应产生的副产物层。具体来说，通过升华硫蒸汽与阴极表面反应来创建一层薄而均匀的含硫衍生副产物。此外，还将常见的副反应产物Li3PO4作为涂层材料纳入研究。通过硫蒸汽处理的阴极展现出比原始阴极更高的放电容量、更好的倍率性能和增强的循环性能。而采用Li3PO4涂层的阴极则显示出改善的电化学性能。相比之下，结合了硫处理和Li3PO4涂层的阴极（SP-cathode）展现出了更优越的性能。通过透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析确认了硫处理产生的产物主要在表面，而时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析揭示了硫蒸汽反应主要产生了LiS、SO2和LiSOx。当硫处理与Li3PO4涂层结合使用时，观察到P和S之间的键合最小，表明大多数表面副产物是Li3PO4和含硫化合物的复合物。阻抗分析显示，经过表面改性的阴极与原始阴极相比，在阴极/固体电解质界面处展现出显著更低的电阻，其中经硫处理的阴极（S-cathode）的电阻降低最为显著。此外，通过恒电位间歇滴定技术（GITT）测量的Li+扩散系数（DLi+）对于硫处理的阴极（S-和SP-cathode）比原始和P-cathode更高。这一改进是因为在表面形成的含硫化合物增强了阴极和硫化物电解质之间的化学相似性，减少了化学势差异，并在循环过程中促进了Li+离子在界面的迁移。经过300次充放电循环后，TEM和XPS分析表明，单独的硫处理有效地减轻了由副反应引起的阴极表面损伤，并控制了不希望的化学混合产物的形成。当硫处理与Li3PO4涂层结合使用时，这些效果最为显著。横截面抛光扫描电子显微镜（CP-SEM）分析在30个循环后表明，表面改性显著提高了阴极与硫化物电解质之间的接触稳定性。控制副反应和减轻接触不稳定性的协同效应共同促成了经过表面改性的阴极的优异电化学性能。这些发现为提高ASSBs的性能和寿命提供了新的界面稳定化策略，并为该领域的进一步研究奠定了基础。
图1：示意图展示了阴极/硫化物电解质界面处的副反应以及阴极和电解质的损伤。(a) 没有表面改性的阴极。(b) 具有典型表面涂层的阴极。(c) 具有人工副产物涂层的阴极。 图2：(a) 在10 mA g−1电流密度下的初始充放电曲线。(b) 在10、20、60、100、200 mA g−1电流密度下测量的倍率性能。(c) 原始、S-阴极、P-阴极和SP-阴极的循环性能。 图3：样品的透射电子显微镜（TEM）图像、X射线光电子能谱（XPS）谱图和飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）结果。(a-c) 原始阴极，(d-f) S-阴极，(g-i) P-阴极，和 (j-l) SP-阴极。 图4：不同阴极的全固态电池在第一次和第300次循环后的Nyquist图。(a) 原始阴极，(b) S-阴极，(c) P-阴极，和 (d) SP-阴极。(e) 根据GITT曲线测量的第300次循环后Li+扩散系数（DLi+）。(f) 在3.8、4.0和4.2 V电压下DLi+值的比较。 图5：包含原始、S-阴极、P-阴极和SP-阴极的复合电极在300个循环后的透射电子显微镜（TEM）图像和点图谱。复合电极的X射线光电子能谱（XPS）谱图。包含原始、S-阴极、P-阴极和SP-阴极的复合电极的横截面抛光扫描电子显微镜（CP-SEM）图像。【结论】
本研究提出了一种新方法，通过人工形成类似于硫化物电解质和阴极之间副反应产生的副产物层，来稳定阴极/硫化物电解质界面。通过使用升华硫反应在阴极表面形成薄而均匀的含硫衍生副产物层，并结合常见的副反应产物Li3PO4作为涂层材料。硫处理的阴极（S-cathode）表现出比原始阴极更高的放电容量、更好的倍率性能和增强的循环性能。Li3PO4涂层的阴极（P-cathode）也显示出改善的电化学性能。相比之下，结合硫处理和Li3PO4涂层的阴极（SP-cathode）展现出了更优越的性能。透射电子显微镜（TEM）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了硫处理产生的产品主要在表面。时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析显示硫蒸汽反应主要产生了LiS、SO2和LiSOx。当硫处理与Li3PO4涂层结合使用时，观察到P和S之间的键合最小，表明大多数表面副产物是Li3PO4和含硫化合物的复合物。阻抗分析揭示了表面改性阴极比原始阴极在阴极/固体电解质界面处展现出显著更低的电阻，其中S-cathode的降低最为显著。此外，使用GITT方法测量的Li+扩散系数（DLi+）对于硫处理的阴极（S-和SP-cathode）比原始和P-cathode更高。这一改进是因为在表面形成的含硫化合物增强了阴极和硫化物电解质之间的化学相似性，减少了化学势差异，并在循环过程中促进了Li+离子在界面的迁移。经过300次充放电循环后，TEM和XPS分析表明，单独的硫处理有效地减轻了由副反应引起的阴极表面损伤，并控制了不希望的化学混合产品的形成。这些效果在硫处理与Li3PO4涂层结合使用时最为显著。横截面抛光扫描电子显微镜（CP-SEM）分析在30个循环后表明，表面改性显著提高了阴极与硫化物电解质之间的接触稳定性。控制副反应和减轻接触不稳定性的协同效应共同促成了经过表面改性的阴极的优异电化学性能。这些结果突出了使用含硫副产物来增强ASSBs性能和寿命的潜力，并为开发高性能ASSBs提供了新的界面稳定化策略，为这一领域的进一步研究奠定了基础。
【制备过程】
首先，通过将原始阴极粉末与包含聚磷酸和锂乙氧基的涂层溶液混合，然后在70℃下蒸发溶剂并在90℃的真空烘箱中进一步干燥，随后在400℃的氧气氛围中进行热处理1小时，以在原始阴极粉末表面形成Li3PO4涂层。接着，对原始和Li3PO4涂层阴极进行硫处理，将固体硫与阴极粉末混合在不同浓度下，然后在300℃的氩气氛围中进行4小时的热处理，以通过升华硫反应在阴极表面形成含硫副产物层。这些步骤共同制备了具有改进电化学性能的表面改性阴极。
Dae Ik Jang, Ha Young Ko, Jesik Park, Joo Young Lee, and Yong Joon Park, Artificial Byproduct Coatings through a Sublimated Sulfur Vapor Reaction to Enhance the Stability of Cathode/Sulfide Electrolyte Interfaces, ACS Energy Lett. 2024, 9, 5966−5976.DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02685.
