橡树岭国家实验室Adv. Sci.：为复合固态电解质量身定制单晶纳米棒，实现高性能固态电池！
学术
2024-11-27 08:31
重庆
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由于固态电解质相比传统液态电解质具有更宽的电化学稳定窗口、更高的耐温性和更好的机械性能，因此对固态电解质的研究投入了大量的努力。在已知的无机固体电解质中，钙钛矿型钛酸镧锂（LLTO）在室温下的体相锂离子导电性非常高，达到10-3 S cm-1的数量级。然而，由于高晶界阻抗，多晶LLTO颗粒的宏观离子导电性较低，为10-5 S cm-1的数量级。单晶（SC）LLTO能够解决晶界问题，在300 K时展现出4.0 × 10-3 S cm-1的高导电性，但由于操作复杂，SC颗粒的规模化生产仍然受限。近日，橡树岭国家实验室戴胜、Tao Wang团队提出了一种流合成（Flux Synthesis）策略，成功将商业P25型二氧化钛（P25-TiO2）纳米颗粒转化为具有熵稳定立方结构的单晶La0.5M0.5TiO3（LMTO，M=Li，Na，K）纳米棒。该团队通过在熔盐中进行流合成，利用KCl和NaCl作为高温介质，La(NO3)3和LiNO3作为降低介质熔点的原料，并提供LMTO的La和Li源，实现了这一转化。证明了LMTO-1073纳米棒具有快速的Li扩散特性，并通过实验证实了熵稳定立方相和纳米尺寸形态在提高固体复合电解质（SCEs）导电性方面的优势。此外，SIC-LMTO相较于SIC展现了更高的导电性和更低的界面电阻，表明添加LMTO-1073纳米棒能够降低与锂金属的界面阻抗，增加稳定性，降低过电位，并提高速率能力。这一流合成策略有望启发其他单晶纳米材料的合成，如用于提升性能的石榴石型陶瓷电解质和钙钛矿催化剂。 该成果以 "Flux Synthesis of A-site Disordered Perovskite La0.5M0.5TiO3 (M═Li, Na, K) Nanorods Tailored for Solid Composite Electrolytes" 为题发表在《Advanced Science》期刊，第一作者是Tao Wang。（电化学能源整理，未经申请，不得转载）
本文的核心要点是开发了一种流合成策略，用于合成具有A位无序立方钙钛矿相的单晶La0.5M0.5TiO3（LMTO，M=Li，Na，K）纳米棒，这些纳米棒被用作固体复合电解质（SCEs）的填料，以提高其离子导电性。研究中使用了KCl和NaCl作为高温介质，La(NO3)3和LiNO3作为降低介质熔点的原料，并提供LMTO的La和Li源。通过这种流合成方法，成功合成了具有A位无序、立方钙钛矿相、单晶结构和直径低于40纳米的LMTO纳米棒。这些纳米棒作为填料的SCEs表现出比纯聚合物电解质高出两倍以上导电性。通过固体核磁共振（NMR）和宽带介电谱（BDS）测试证明了LMTO-1073和SIC-LMTO中快速的Li+扩散特性。此外，SIC-LMTO在锂对称电池中的电化学性能优于SIC，展现了更低的界面阻抗、更高的稳定性、更低的过电位和更高的倍率性能。这项工作表明，通过流合成策略合成的单晶纳米材料在提升SCEs性能方面具有潜力，并且这种方法可能激发其他单晶纳米材料的合成，如石榴石型陶瓷电解质和钙钛矿催化剂。 图 1. 比较了LLTO纳米线合成的典型电纺丝过程和本工作中开发的LMTO纳米棒的流合成方法。图 2. a) P25-TiO2和LMTO-1073的XRD图谱；b) LMTO-1073的SEM图像；c) LMTO-1073的TEM图像；d) LMTO-1073的HAADF-STEM图像；e) LMTO-1073的STEM图像和EDS元素分布图。 图 3. a,b) LMTO-773（a）和LMTO-1173（b）的SEM图像；c) LMTO-x的棒宽分布，实线框为四分位范围，每个实线框上标记了D50棒宽。LMTO-773的棒宽分布是根据支持信息中的图S5的TEM图像获得的。d) P25-TiO2和LMTO-x的XRD图谱。比例尺在a和b中为200纳米。d中的橙色虚线表示立方LMTO相的平均衍射峰。e)不同温度范围内主要反应的示意图。图 4. a) 为LMTO中不同M组成计算的容忍因子值。注意，通常认为0.9或更大的容忍因子在立方钙钛矿相范围内。b) 立方（红色）、正交（黑色）和伪立方（绿色）LMTO相的能量与M=Na（圆圈）、M=K（正方形）以及M=Na和K等量组成（三角形）的变化关系。 图 5. a) LMTO-1073的温度变化静态7Li NMR谱；b) 7Li谱线形状的半高宽与温度的关系，结果来自温度变化静态7Li NMR测试；c) SIC-LLTO、SIC-LMTO、SIC-TiO2和SIC的温度变化电导率；d) 在303 K下SIC-LLTO、SIC-LMTO、SIC-TiO2和SIC的电导率；e) 使用SIC和SIC-LMTO膜的不同电流密度下的Li对称电池循环；f) 循环前后膜的阻抗谱。总之，本研究开发了一种流合成策略，将P25-TiO2纳米颗粒转化为具有熵稳定的立方结构的单晶LMTO纳米棒。通过全面的对照实验，阐明了合成机制以及介质在生长单晶LMTO纳米棒中的关键作用。通过固态NMR和BDS测试分别证明了LMTO-1073和SIC-LMTO中的快速Li扩散。SIC-LMTO相较于SIC-LLTO的更高电导率证实了熵稳定立方相和纳米尺寸形态在提高SCEs电导率方面的优势。SIC-LMTO在Li对称电池中展现了比SIC更低的界面阻抗。这种流合成策略能够启发其他单晶纳米材料的合成，例如用于提升性能的石榴石陶瓷电解质和钙钛矿催化剂。 本文的关键制备过程包括使用商业P25型二氧化钛（P25-TiO2）纳米颗粒作为钛源，结合熔盐介质中的流合成策略，通过在1073 K的温度下反应，将P25-TiO2转化为具有A位无序立方钙钛矿相的单晶La0.5M0.5TiO3（LMTO，M=Li，Na，K）纳米棒。在合成过程中，KCl和NaCl作为高温介质，La(NO3)3和LiNO3用于降低介质的熔点并提供LMTO所需的La和Li源。通过控制合成条件，成功制备出直径低于40纳米的单晶LMTO纳米棒，这些纳米棒作为固体复合电解质（SCEs）的填料，显著提高了电解质的离子导电性。Tao Wang, Jiyoung Ock, X. Chelsea Chen, Fan Wang, Meijia Li, Matthew S. Chambers, Gabriel M. Veith, Lauren B. Shepard, Susan B. Sinnott, Albina Borisevich, Miaofang Chi, Amit Bhattacharya, Raphaële J. Clément, Alexei P Sokolov, and Sheng Dai, "Flux Synthesis of A-site Disordered Perovskite La0.5M0.5TiO3 (M═Li, Na, K) Nanorods Tailored for Solid Composite Electrolytes," Advanced Science, 2024, 2408805.DOI: 10.1002/advs.202408805.
