武汉理工大学安琴友、谢俊等AFM：超耐久镁电池中铜硫化物正极的非平面C-S键促进可逆的氧化还原反应
学术
2024-11-23 10:16
重庆
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可充电镁电池（RMBs）因其丰富的镁资源、增强的安全性和高体积容量（3833 mAh cm-3）而成为最有前途的锂离子电池替代品之一。在Mg电解液的开发中取得了显著进展，但寻找高效的Mg2+储存正极材料仍然是一个持续的挑战。目前，有两种主要的无机正极材料能够储存Mg2+：插层型和转换型。插层正极，如V2O5、MoO3、MO6S8、VS4和WSe2，由于其高工作电压和小的电压滞后而受到相当大的研究关注。然而，这些材料由于固定层间距的限制，提供的比容量相对有限。相反，转换型正极材料利用元素的多价态，不受刚性晶格结构的限制，展现出更高的比容量。近年来，转换型正极因此受到了越来越多的关注。其中，CuS作为一种原型的转换型材料，因其理论比容量约为560 mAh g−1和低成本而受到广泛关注。然而，其实际应用受到转换反应的可逆性差的阻碍。已经探索了各种策略来解决这些挑战。Xu等人证明，将CuS颗粒尺寸减小到约100 nm可以促进Mg2+扩散，实现从Cu到Cu2S的可逆转换。同样，Mai等人发现，将CuS与MXene结合可以增强电子传输，从而改善Cu到Cu2S的反应动力学。随后，Cao等人提出，强Se-C相互作用可以有效地锚定硒，抑制其溶解，并促进Cu+的氧化还原活性。然而，尽管取得了这些进展，从Cu2S到CuS的反向转换仍然难以实现。在比较Cu2S和CuS的晶体结构时，可以推断出S-S键的形成是相转换中的关键步骤。在激活后，Cu2S中相邻的硫原子自发结合形成更稳定的S-S键。然而，Cu2S具有相对稳定的Cu-S四面体结构，导致硫原子的活化能高，S-S键形成能大。因此，降低S-S键的形成能和Cu2S到CuS转换的能垒是CuS正极材料的主要挑战。 近日，武汉理工大学安琴友、谢俊、ZhangLei、RenWen团队提出了通过引入C-S键来降低Cu2S到CuS转换的能垒的策略，以解决铜硫化物（CuS）正极材料在镁电池中相转换可逆性差的问题。团队通过将CuS纳米颗粒锚定在还原氧化石墨烯（rGO）纳米片上（CuS@G），精心构建了丰富的C-S异质界面。这些异质界面有效地降低了Cu-S四面体中硫原子的活化能，促进了S-S键的形成，并在充放电过程中驱动了Cu2S和CuS之间的可逆相转换。此外，更可逆的相转换还减少了由体积膨胀引起的铜离子溶解，从而提高了正极材料的结构稳定性和电池性能。CuS@G正极展示了卓越的倍率性能（1 A g−1时为160.5 mAh g−1），并在1000个循环后保持了64.7%的容量。团队还成功组装了一个耐用的CuS@G||Mg软包电池，其具有9.5 mAh的高峰值容量，这些发现突显了C-S键在可逆相转换和减少CuS中Cu溶解中的关键作用，为设计高性能镁电池正极材料开辟了新途径。该成果以 "The Out-of-Plane C─S Bonds Boosting Reversible Redox in Copper Sulfide Cathodes for Ultradurable Magnesium Battery" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Su Qin。本文通过在还原氧化石墨烯（rGO）纳米片上锚定CuS纳米颗粒（CuS@G）来精心构建大量的C-S异质界面。这些非平面C-S键有效地降低了Cu-S四面体中硫原子的活化能，促进了S-S键的形成，并在充放电过程中驱动了Cu2S和CuS之间的可逆相转换。此外，更可逆的相转换减少了由体积膨胀引起的铜离子溶解，从而减轻了应力积累，减少了活性材料（Cu）的穿梭，并有助于在镁负极上形成由无机（C4H9−）和有机（MgO−，MgF−）组分构成的复合固体电解质界面（SEI）。这些优势使得CuS@G正极展现了迄今为止最好的倍率性能之一，达到1 A g−1时的160.5 mAh g−1，并在1000个循环后保持了64.7%的容量。此外，成功组装的CuS@G||Mg软包电池展示了9.5 mAh的高容量，证明了CuS@G正极在实际电池中的应用潜力。 图1：C-S键对CuS正极相转换势垒的影响示意图：a) 纯CuS正极的相转换过程；b) CuS@G正极的相转换过程。c) 石墨烯和Cu2S的功函数计算。d) Cu2S和石墨烯之间的电荷转移计算。e) S-S键形成能的计算。 图2：CuS@G的形貌和结构表征。a) 透射电子显微镜（TEM）图像。b) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。c) 选区电子衍射（SAED）图谱。高分辨X射线光电子能谱（XPS）谱图：d) C 1s和e) S 2p。f) 拉曼图谱。g) 对分布函数（PDF）图。h) C-S键分布的示意图。i) 热重分析曲线（Ar气氛下）。 图3：电化学行为。a) 循环伏安图（0.1 mV s−1）。b) 50 mA g−1和c) 100 mA g−1下的恒流充放电曲线。d) 100 mA g−1下的循环性能和库仑效率。e) 50至1000 mA g−1下的倍率性能。f) 1000 mA g−1下的循环性能和库仑效率。g) 与先前报道的正极材料的电化学性能比较。 图4：C-S键对可逆相转换的影响。a) CuS和b) CuS@G电极在不同电化学状态下的原位拉曼图谱。c) CuS和d) CuS@G电极在不同电化学状态下的原位XRD图谱。e) 纯CuS和CuS@G在充放电过程中a轴的变化。g) 纯CuS和h) CuS@G电极在最终充电状态下的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像。i) CuS@G和j) 纯CuS在100个循环前后的表面粗糙度比较，面积为5 × 5 μm。 图5：镁负极的表征。a) 100个循环后镁负极表面的Cu 2p和S 2p的XPS谱。b) 不同刻蚀时间下通过XPS探测到沉积在镁负极上的Cu元素含量。c) 和 d) 100个循环后镁负极表面的Cu+、C4H9−、MgO−和MgF−片段的3D重建。e) 100个循环后镁负极的光学和扫描电子显微镜（SEM）图像，以及Cu（黄色）和Mg（蓝色）元素分布的对应映射。f) 铜离子溶解对镁负极SEI影响的示意图。 图6：软包电池性能。a) 软包结构示意图，b) CuS@G||Mg软包电池的开路电位。c) MPFB电解液中CuS@G||Mg软包电池点亮LED。d-g) 在极端条件下进行的测试。h) 0.1 C下CuS@G||Mg软包电池的循环性能。i) 软包电池在第一、第二、第十和第三十五个循环后的充放电曲线。在本研究中，研究人员发现强相互作用的C-S键促进了从石墨烯到Cu2S中硫原子的电子转移。这些额外的电子破坏了稳定的Cu-S四面体结构，使得硫原子之间更容易形成S-S键。S-S键的较低形成能最终促进了从Cu2S到CuS的转换。此外，这种更可逆的相转换导致了应力积累的减少，进而最小化了活性材料（Cu）的穿梭。减少的Cu穿梭到负极有助于在Mg负极上形成由无机（C4H9−）和有机（MgO−，MgF−）组分构成的复合固体电解质界面（SEI）。得益于这些优势，CuS@G正极展现了迄今为止最好的倍率性能之一，达到1 A g−1时的160.5 mAh g−1，并在1000个循环后保持了64.7%的容量。此外，成功组装的可持续CuS@G||Mg软包电池展示了9.5 mAh的高容量。原则上，C-S键的有益效果可以扩展到其他转换型正极（例如CoS2、NiS2、FeS2），增强它们转换反应的可逆性并减少活性材料的穿梭。 Qin Su, Weixiao Wang, Jiajun Chen, Juan Ji, Wenwen Wang, Wen Ren, Lei Zhang, Jun Xie, and Qinyou An, "The Out-of-Plane C─S Bonds Boosting Reversible Redox in Copper Sulfide Cathodes for Ultradurable Magnesium Battery," Adv. Funct. Mater. 2024, 2419594.DOI: 10.1002/adfm.202419594.
