韩国科学技术院Adv. Sci.：电极-电解质界面工程改善锂离子电池的快充性能！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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锂离子电池（LIBs）在过去几十年中推动了便携式设备的进步，目前是电动汽车（EV）行业增长的重要推动力。确保高能量LIBs的长寿命和快速充电性能对于它们作为电动汽车动力源的广泛使用至关重要。使用高容量阴极，如富镍阴极和具有广泛电化学稳定性窗口的电解质，可以生产出长寿命的高能量密度LIBs。然而，实现高能量LIBs的快速充电特性仍然具有挑战性。空间密集且不均匀的固体电解质界面（SEI）不能确保在高充电速率下快速且均匀的锂离子转移，这在开发无析锂的石墨阳极中是一个关键障碍，这种阳极可以抑制容量下降并确保LIBs的安全。通过添加剂的牺牲分解构建离子导电的SEI可以解决SEI上有限离子渗透引起的锂沉积层问题。传统的SEI改性剂碳酸亚乙烯酯（VC）被用来形成类似聚合物的SEI，为一些具有石墨阳极的LIBs延长寿命提供长期稳定性。氟代碳酸乙烯酯（FEC）被认为是实现出色快速充电性能的合适添加剂，因为它能够创建富含LiF的SEI，带有可以促进SEI上锂离子转移的聚合物/低聚物成分。另一个添加剂，1,3-丙烷磺酸内酯（PS），可以通过构建富含硫的CEI来赋予阴极-电解质界面（CEI）良好的热稳定性。然而，PS产生了高电阻界面层，VC使SEI密集且刚性，降低了快速充电期间阳极的锂化作用，并在阳极上引起不希望的锂沉积层。此外，FEC经历了腐蚀性HF的产生，可能会损坏SEI和CEI，并恶化高温存储性能。已经开发出了可以同时实现长循环性、高温存储性能和快速充电能力的电解质添加剂。 近日，韩国科学技术院 Nam-Soon Choi团队提出了一种名为异山梨糖醇二甲磺酸盐（ISDMS）的合成添加剂，该添加剂具有基于异山梨糖骨架的甲磺酸基团，能够改善LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）/石墨全电池的快速充电能力和高温稳定性。他们通过介电常数丰富的氧原子与锂离子形成配合物，同时允许PF6−阴离子进入核心溶剂化结构并进入SEI，从而减少了SEI电阻，促进了SEI上的锂离子转移，实现了在高电流密度下快速充电LIBs，并通过促进后续电荷转移反应来抑制锂沉积层的形成。此外，ISDMS在NCM811阴极上通过电化学氧化生成富含硫的CEI，使其能够在高温环境下保持稳定。该成果以 "Improving Fast-Charging Performance of Lithium-Ion Batteries through Electrode–Electrolyte Interfacial Engineering" 为题发表在《Advanced Science》期刊，第一作者是 Seungwon Kim、Sewon Park 、Minjee Kim。本文介绍了一种名为异山梨糖醇二甲磺酸盐（ISDMS）的合成添加剂，该添加剂通过与锂离子的竞争性配位作用，允许六氟磷酸根离子（PF6−）进入核心溶剂化结构，并在首次充电过程中向阴极移动，从而显著促进了SEI的形成。ISDMS的存在导致了离子导电性和电化学稳定性的SEI的产生，这提高了锂离子电池的快速充电性能并延长了电池寿命。此外，通过ISDMS的牺牲氧化构建了一个在高温和高电压条件下具有高稳定性的硫丰富的阴极-电解质界面（CEI），从而同时提高了电解液和NCM811阴极在4.4V充电截止电压下的全电池稳定性。 图1. ISDMS添加剂的合成示意图。通过甲磺酸氯化物的甲磺酸化和异山梨糖骨架的两次亲核攻击合成ISDMS添加剂。 图2. NCM811/石墨全电池在不同电解质下的充电速率性能。ISDMS电解质在10 C下的容量保持率为34.8%，而VC电解质仅为27%。 图3. 快速充电后NCM811/石墨全电池的石墨阳极形态和结构变化。ISDMS电解质的阳极表面较为干净，积累的副产物较少。 图4. 不同电解质预循环后石墨阳极的表面化学。ISDMS电解质的阳极显示出较高的PF6−信号，表明PF6−参与了SEI的形成。 图5. ESM测量的示意图及不同电解质预循环后SEI的离子导电性。ISDMS衍生的SEI显示出显著更高的离子导电性。 图6. NCM811/石墨全电池在500个循环后石墨阳极的表面分析。ISDMS电解质的阳极表面相对光滑，积累的副产物较少。 图7. NCM811阴极在500个循环后不同电解质的STEM图像及FFT模式。ISDMS电解质显著抑制了相变的发生。电解质添加剂辅助的界面工程是创建高电化学和热稳定性SEI和CEI以实现高性能电池的关键。本研究展示了一种合成添加剂，即具有非成键电子富集位点和热阻硫原子的ISDMS，在改善NCM811/石墨全电池的快速充电和高温特性方面的有益作用。ISDMS结构中的氧原子有助于与锂离子形成配合物，与EC溶剂分子竞争，并使PF6−阴离子进入溶剂化结构，导致在石墨阳极上构建适用于快速充电的离子导电SEI。此外，ISDMS添加剂在NCM811阴极上创建了一个能够耐受高温环境的硫富CEI，以保护阴极，减少过渡金属溶解，并最小化相变。这种通过调节电解液-电极相互作用并将极性基团整合到界面层的方法，可以应用于推进电解液添加剂的设计和电极界面工程，以提高可充电电池的快速充电性能和高温适应性。ISDMS添加剂制备，通过将异山梨糖与甲烷磺酰氯在乙腈中反应，随后滴加三乙胺，搅拌后通过异丙醇重结晶纯化得到产物。接着，制备基准电解液，包含1.15 M的六氟磷酸锂（LiPF6）在乙烯碳酸酯（EC）和二乙基碳酸酯（DEC）中（体积比1:3）。将合成的ISDMS以及VC以1 wt.%的比例加入基准电解液中，制备出含有ISDMS和VC的电解液。所有电解液在氩气充满的手套箱中通过CaH2除水处理，确保水和氧浓度低于1.0 ppm。制备NCM811阴极和石墨阳极，阴极由96 wt.%活性物质、2 wt.%聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和2 wt.%导电剂组成，阳极由96 wt.%活性物质、1.5 wt.%丁苯橡胶粘结剂、1.5 wt.%羧甲基纤维素粘结剂和1 wt.%导电剂组成。所有电极在110℃下真空干燥8小时，使用41%孔隙率的18μm聚乙烯隔膜进行电池组装。最后，通过2032型扣式电池评估NCM811/石墨全电池的电化学行为。 Seungwon Kim, Sewon Park, Minjee Kim, Yoonhan Cho, Gumin Kang, Sunghyun Ko, Daebong Yoon, Seungbum Hong, and Nam-Soon Choi, "Improving Fast-Charging Performance of Lithium-Ion Batteries through Electrode–Electrolyte Interfacial Engineering," Advanced Science, 2024DOI: 10.1002/advs.202411466.
