中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所许晶晶 Angew.：揭示FEC在增强高性能室温钠硫电池中的多功能机制！
学术
2024-11-27 08:31
重庆
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室温钠硫（RT Na-S）电池因其高理论能量密度（1274 Wh kg⁻¹）、低成本和环保特性，在大规模能源存储中展现出巨大潜力。然而，电池的实际应用受到诸多挑战，如电子导电性差、S8的严重体积膨胀（170%）、钠多硫化物（NaPSs）的穿梭效应以及钠金属阳极的高反应性，导致活性硫损失和循环寿命降低。为了解决这些问题，研究者们提出了多种策略，包括优化阴极结构、引入高效催化剂以增强反应动力学、构建人工界面层以减轻界面副反应等，旨在提升电池性能。然而，复杂的结构设计往往会增加电池成本，并无法同时解决多种兼容性问题。相比之下，电解质工程提供了一种更高效、直接的方法，通过电解质分解原位构建有效的电极-电解质界面，确保RT Na-S电池的稳定循环。电解质溶剂结构设计可以调节NaPSs的溶解度，抑制穿梭效应并改善RT Na-S电池的循环性能，包括采用高浓度电解质、引入低供体数（DN）值的溶剂如离子液体和氟化醚以构建弱溶剂电解质（WSEs）。然而，这些策略往往包含复杂成分，导致离子导电性低和转化动力学缓慢，影响其在实际RT Na-S电池中的应用。氟代碳酸乙烯酯（FEC）因其低还原电位和优良的成膜特性，被广泛用作RT Na-S电池中的电解质添加剂或共溶剂。值得注意的是，FEC的添加不会通过不可逆的亲核加成反应损害RT Na-S电池的循环稳定性，反而在提升性能方面起着决定性作用。然而，几乎所有含FEC的研究都集中在碱金属阳极而非阴极上，关于碳酸酯溶剂、转化机制和RT Na-S电池电化学性能之间的关系尚未明确，FEC溶剂的确切作用仍不确定。明确这些问题对于指导高性能RT Na-S电池的电解质设计至关重要。 近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所许晶晶团队提出了一种基于氟代碳酸乙烯酯（FEC）的新型电解质，通过深入研究FEC在室温钠硫（RT Na-S）电池中的作用机制，揭示了其在阴极上通过两步法形成独特“巧克力饼干”形状的阴极电解质界面（CEI）层的过程。该团队通过实验表明，FEC不仅能够在钠阳极上构建富氟的固态电解质界面（SEI），提高界面相容性，还能在硫基阴极上通过快速的亲核反应和随后的电解质分解，原位形成双层结构和无机有机复合组分的CEI层，包括NaF、Na2CO3和ROCO2Na。这些改进使得RT Na-S电池在简化的FECE体系中展现出了优异的循环性能、高库仑效率和出色的倍率性能，特别是在0.5 C下经过1000次循环后容量保持在456 mAh g⁻¹，库仑效率接近100%，显著简化了电解质设计，并为FEC在实际钠硫电池中的应用提供了宝贵的见解。该成果以"Unraveling the Multifunctional Mechanism of Fluoroethylene Carbonate in Enhancing High-Performance Room-Temperature Sodium-Sulfur Batteries"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Weng Shixiao。本文深入揭示了氟代碳酸乙烯酯（FEC）作为唯一电解质溶剂时，在室温钠硫（RT Na-S）电池中形成的两步阴极电解质界面（CEI）层的机制。实验结果表明，FEC在阴极参与了快速的亲核反应和电化学分解，有效原位构建了一种独特的“巧克力饼干”形状的CEI，由富含NaF的双层结构组成。这种CEI消除了穿梭效应，并确保了硫的固态转换。伴随着在钠阳极上形成的稳定的富氟固态电解质界面（SEI），RT Na-S电池展现出了卓越的性能（在0.5 C下经过1000个循环后容量为456 mAh g⁻¹），且几乎达到了100%的库仑效率。这一发现显著简化了电解质设计，并为FEC在实际钠硫电池中的应用提供了宝贵的洞见。 图1：PCE和FECE与钠金属的兼容性测试。(a) Na||Na对称电池的循环性能。(b) Cu||Na电池中的库仑效率和(c)选定的容量-电压曲线。Na||Na对称电池中循环后的钠金属的顶面和截面SEM图像，使用(d, e) PCE和(f, g) FECE，插图为光学照片。(h, j) FECE衍生的SEI在Na||Na对称电池中的F 1s、S 2p和O 1s的XPS谱图。 图2：S@MRP||Na电池在首次充放电过程中阴极的电化学行为表征。(a) 在两种电解液中以0.05 C的倍率进行的初始放电-充电曲线。(b) SEM结果与S@MRP||Na电池在FECE中首次时间-电压曲线的对应关系。(c-j) 不同状态下阴极的SEM照片，(f) 巧克力饼干结构示意图。(k) 对应于图2j的EDS测试，用于不同元素的分布和原子含量。图3：在首次放电至1.0 V时，不同电解液中S@MRP||Na电池阴极形成的CEI的微观结构和组成。TEM分析CEI，使用(a) PCE和(b) FECE，在第1周期，以及(c)区域A的晶格条纹和选区电子衍射区域。(d) 对应的XPS分析结果包含F 1s、C 1s和O 1s谱图。在不同碳酸酯溶剂中的亲核反应。(e) PC和FEC的静电势分布。(f) 0.1 M Na2S6-in-DME与PC或FEC之间的亲核反应的可观察变化。(g) FEC系统中固体反应产物的XRD图谱。(h) PC/FEC与NaPSs之间的亲核反应的详细路线。图4：在放电至0.1 V时，不同电解液中S@MRP||Na电池阴极形成的CEI的微观结构和组成。TEM分析CEI，使用(a) PCE和(b, c) FECE。(d) 对于PCE和FECE的还原LSV测试。(e) 对应的XPS分析结果包含F 1s、C 1s和O 1s谱图。(f, g) 随溅射时间归一化强度的NaF2-和C2HO-曲线，插入TOF-SIMs深度分布图（50 μm x 50 μm x 100 nm）。(h) 使用两种电解液的S@MRP||Na电池中CEI形成机制的示意图。 图5：S@MRP||Na电池中CEI/SEI构建与循环机制的关系。(a, b) 在PCE或FECE中电池的CV曲线。(c) 在FECE中不同扫描速率下的CV曲线。(d) 通过Randles-Sevcik方程拟合的离子扩散速率和相应拟合线。(e) 在FECE中S@MRP||Na电池首次循环过程中的原位拉曼表征。(f) FECE中反应机制的示意图。图6：不同电解液中S@MRP||Na电池的电化学性能。(a, b) 在0.1 C下不同循环的充放电曲线。(c) FECE中不同循环的PEIS分析。(d) 倍率性能。(e) 在0.5 C下的长期循环性能。(f) 使用FEC含量电解液的RT Na-S电池的循环性能与先前参考文献的比较，具体参考文章显示在支持信息中。 本工作中，研究人员展示了含有FEC的基本碳酸酯基电解质可以实现固态转换和高性能的室温钠硫（RT Na-S）电池。全面的研究表明，FEC可以通过与NaPSs的快速亲核反应原位形成独特的“巧克力饼干”形状的CEI，随后通过在S@MRP阴极上的FECE分解在较低电压下进一步增强。最终的CEI具有双层结构和包括NaF、Na2CO3和ROCO2Na在内的无机有机复合成分。此外，FEC和TFSI-的分解可以在钠金属阳极上形成富F的SEI，以提高界面兼容性，从而使RT Na-S电池实现了显著的循环性能（在0.5 C下经过1000次循环后保留456 mAh g⁻¹），且几乎达到了100%的库仑效率。更重要的是，研究人员深入揭示了PC或FEC在亲核反应中的机制差异，增强了研究人员对FEC特殊性质的理解。这些发现为稳定RT Na-S电池的电解质设计提供了新的见解。Shixiao Weng, Yang Liu, Suwan Lu, Jingjing Xu, Jiangyan Xue, Haifeng Tu, Zhicheng Wang, Lingwang Liu, Yiwen Gao, Guochao Sun, Hong Li, and Xiaodong Wu, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202421602.
