苏州大学严峰、胡寅AEM：自由基清除，大幅提升电池高压稳定性！
学术
2024-11-22 10:28
重庆
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随着便携电子设备的不断发展，对高能量密度锂金属电池（LMBs）的需求显著增加。近年来，高电压正极材料如钴酸锂（LiCoO2）在4.6V的截止电压下达到了220 mAh g−1的更大容量。然而，商业化的Li||LiCoO2电池仅以4.4V（相对于Li/Li+）的截止电压运行，容量限制为170 mAh g−1。此外，在4.6V下，LiCoO2正极与电解液之间的界面不稳定，高度氧化的电解液会经历化学降解并产生自由基，这加剧了电解液的分解和正极界面的不良寄生反应。因此，Li||LiCoO2电池遭受正极颗粒结构破坏、界面阻抗增加和电池容量快速下降的问题。因此，提高高电压Li||LiCoO2电池的循环稳定性仍然是一个挑战。为了解决上述挑战，已经实施了各种策略，如体相掺杂、表面涂层、正极添加剂和电解液化学设计，以确保高电压下正极界面的稳定性。通过引入单个元素（如Mg、Ni和Co）或多种元素（如Mg-Ti-Al）可以增强LiCoO2晶体格点的稳定性。例如，Mg和Al原子的掺入抑制了LiCoO2在（脱）锂过程中有害相变的发生。Ti在表面抑制了氧活性并在高充电电压下稳定了表面，抑制了不希望的正极-电解液界面反应，并提高了电池的循环稳定性。通过如Al2O3、AlF3和ZrO2等表面涂层稳定了高电压LiCoO2的脆弱界面，并促进了锂离子的扩散。这些涂层提供了优先的膜形成位点，并在表面形成了钝化层。此外，作为正极添加剂的生物质基木质素、植酸盐、超氧化物歧化酶和谷胱甘肽过氧化物酶已被用来增强界面稳定性。这些材料因其出色的粘附能力和与过渡金属离子的螯合能力而作为粘结剂，有助于提高正极界面的稳定性。至于电解液设计，功能性锂盐可以清除电解液降解过程中产生的烷氧基氧自由基，为抑制界面寄生反应和提高高电压Li||LiCoO2电池的循环稳定性提供了有效的方法。 近日，苏州大学严峰、胡寅团队合成了一种自由基清除锂盐，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶吡咯烷-4-磺酸锂（TEMPOOSO3Li），其含有磺化的2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO-OSO3−）阴离子，显著提高了Li||LiCoO2电池在高电压下的性能。TEMPO-OSO3−阴离子在充电时积累在正极，清除由电解液自由基链反应产生的烷氧基氧自由基，防止在高电压充电时电解液的持续氧化分解。这一过程导致形成富含无机物的CEI层，稳定了正极与电解液之间的界面，从而防止钴溶解并保持正极结构的完整性。因此，Li||LiCoO2电池在200个循环后展现出高达81%的高容量保持率，优于基准电解液（26%）。这种策略方法为设计自由基清除锂盐提供了新的视角，旨在实现高电压下Li||LiCoO2电池的高循环稳定性。该成果以“Radical-Scavenging Lithium Salt for Stable High-Voltage Li||LiCoO2 Batteries”为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Yang Jinhua、 Yu Jiangtao、Ma Xinyu。本文的核心要点是开发了一种新型的自由基清除锂盐，2,2,6,6-四甲基-1-哌啶吡咯烷-4-磺酸锂（TEMPO-OSO3Li），用于提高高电压Li||LiCoO2电池的稳定性。TEMPO-OSO3Li中的TEMPO-OSO3−阴离子能够在高电压下在正极界面积累，有效清除电解液分解产生的自由基，从而抑制电解液的持续氧化分解和界面副反应。这种机制导致了富含无机物的CEI层的形成，稳定了正极与电解液之间的界面，防止了钴的溶解，并保持了正极结构的完整性。结果表明，使用双盐（TEMPO-OSO3Li和LiPF6）电解液的Li||LiCoO2电池在4.6V下循环100次后容量保持率高达92%，在200次循环后保持81%，显著优于基准电解液的26%。这项工作展示了设计电解液盐以实现高电压下LiCoO2实际应用的有前景的策略。 图1：TEMPO-OSO3−阴离子的LC-MS谱图。b) TEMPO-OH、TEMPO-OSO3H和TEMPO-OSO3Li的FTIR谱图。属于TEMPO-OSO3Li的S═O峰出现在1190 cm−1。c) DPPH（特征峰在519 nm）和DPPH+TEMPO-OSO3Li溶液的紫外吸收图谱。d) 不同电解液的LC-MS谱图。e) 电解液分解和TEMPO-OSO3Li清除自由基的示意图。f) 经100个循环后，使用基准电解液（BE）和双盐电解液（DBE）的Li||LiCoO2电池电解液中Co浓度的ICP分析。 图2：BE和DBE的电化学性能表征。a) 在2.8-4.3V电压范围内，以0.5 C的倍率进行300个循环的Li||LiCoO2电池的电化学性能。b) 在4.6V下，Li||LiCoO2电池的漏电容量图。c) 在0.5 C下进行200个循环的Li||LiCoO2电池的电化学性能。d) BE和e) DBE在第1个和第100个循环的充放电曲线。f) 使用BE和DBE循环的Li||LiCoO2电池的倍率性能。g) 对应于不同电解液充电曲线的Li+扩散系数的计算。 图3：使用a) BE和b) DBE循环的LiCoO2正极的扫描电子显微镜（SEM）图像。c) BE和d) DBE循环后的LiCoO2正极的场发射透射电子显微镜（FETEM）图像。e) BE和f) DBE循环后的LiCoO2正极的选定区域的逆快速傅里叶变换（IFFT）图像。g) BE和h) DBE在不同电压下充电和放电的X射线衍射（XRD）图谱。 图4：使用BE和DBE循环100次后Li||LiCoO2电池正极的XPS谱图：a) C 1s，b) O 1s，c) Co 2p，和d) F 1s。e) BE和f) DBE循环100次后LiCoO2正极表面的CoO2−、C2HO−、LiF2−和PO2−片段的3D重建。g) CoO2−、h) C2HO−和i) LiF2−在BE和DBE循环的LiCoO2正极表面的3D可视化和深度剖面。总之，研究人员引入了一种新型的自由基清除锂盐，旨在增强高电压Li||LiCoO2电池的电化学稳定性。锂盐的TEMPO-OSO3−阴离子可以在充电过程中在正极界面下电场的作用下积累，有效地捕获由电解液在高电压下氧化分解产生的自由基，通过形成均匀致密的CEI层来稳定正极-电解液界面。此外，该锂盐阻止了LiCoO2在高电压下的有害H1-3相变，并抑制了过渡金属离子的溶解。因此，双盐电解液提高了Li||LiCoO2电池在高电压下的性能，特别是4.6V的Li||LiCoO2电池在100个循环后展现出92%的高容量保持率。这项工作为系统地设计功能性锂盐以用于高电压Li||LiCoO2电池提供了一种令人鼓舞的策略。 Jinhua Yang, Jiangtao Yu, Xinyu Ma, Xiuyang Zou, Mingchen Yang, Shipeng Sun, Mingzhu Wu, Yin Hu, and Feng Yan, "Radical-Scavenging Lithium Salt for Stable High-Voltage Li||LiCoO2 Batteries," Adv. Energy Mater. 2024, 2404107.DOI: 10.1002/aenm.202404107.
