西北师范大学马国富、彭辉AFM：反胶束策略耦合溶剂化结构调控和界面工程，实现高度稳定的锌金属阳极！
学术
2024-11-19 10:15
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ 由于其高电压、大比能量和可接受的使用寿命，锂离子电池已成为电化学能量存储应用的主流选择。然而，它们潜在的安全性能问题和固有的低功率密度使得难以满足新能源存储的需求。在各种新兴的能量存储设备中，可充电水系锌离子能量存储（锌离子电池（ZIBs）和锌离子电容器（ZICs））因其高理论容量（820 mAh g−1/5855 mAh cm−3）和水系系统中无与伦比的安全性而受到极大关注。尽管如此，由于锌阳极表面与水系电解液之间固有的不稳定性，导致了锌枝晶生长、析氢反应（HER）和锌金属表面腐蚀等问题，这严重阻碍了水系锌基能量存储设备的稳定性和实际应用。近日，西北师范大学马国富、彭辉团队提出了一种通过引入哌嗪-N,N-双(2-羟丙磺酸)钠盐（POPSO-Na）作为多功能电解液添加剂的方法，以增强锌金属阳极的稳定性。通过调节Zn2+的沉积和剥离环境以及限制电解液中的自由水存在，成功地通过反胶束界面结构阻碍质子跃迁并限制电解液中的自由水。实验结果表明，含有ZnSO4+POPSO-Na电解液的Zn||Zn对称电池展现出长达1600小时的循环寿命，并且在1 mA cm−2的电流密度下实现了接近100%的平均库仑效率（CE），显著优于仅使用ZnSO4电解液时的表现。此外，使用ZnSO4+POPSO-Na电解液的Zn||Cu电池即使在超过2000小时的循环后也显示出高稳定性。 该成果以 "Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anode" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是 Peng Hui、Wang Danyang。本文通过使用哌嗪-N,N-双(2-羟丙磺酸)钠盐（POPSO-Na）这种多功能电解液添加剂，显著提高了锌金属阳极的稳定性。POPSO-Na能够调节Zn2+的溶剂化结构，通过形成反胶束界面结构来限制电解液中的自由水，阻碍质子跃迁，从而有效抑制了质子还原和锌阳极的腐蚀。实验和理论计算结果表明，POPSO-Na添加剂不仅能取代Zn2+周围的结构水，破坏原有的溶剂化鞘层，还能在电解液中形成反胶束结构，限制自由水，从而提高了锌沉积/剥离的可逆性和锌阳极的稳定性。因此，采用ZnSO4+POPSO-Na电解液的Zn||Zn对称电池在1 mA cm−2的电流密度下展现出长达1600小时的循环寿命，平均库仑效率接近100%，远优于仅使用ZnSO4电解液的性能。此外，Zn||Cu电池在ZnSO4+POPSO-Na电解液中即使经过2000小时以上的循环也显示出高稳定性。这项研究不仅为水系锌离子能量存储设备提供了一种有效的添加剂，而且这种方法还可以扩展到其他多价金属阳极，显示出在大规模应用中的潜力。 图1：[POPSO]−的静电势图。H2O和[POPSO]−的LUMO-HOMO带隙以及示意图。H2O-H2O和[POPSO]−-H2O的结合能。H2O、ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na的水动力半径分布的动态光散射（DLS）分析。ZnSO4+POPSO-Na电解液中反胶束结构的示意图。ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液的示意图。 图2：金属Zn的晶体结构模型。不同电解液中循环后的Zn阳极的X射线衍射（XRD）图谱比较。ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液的傅里叶变换红外图谱（FTIR）。不同溶液中H2O和POPSO-Na在氘水溶剂中的1H化学位移核磁共振图谱（NMR）。在ZnSO4+POPSO-Na（上部）和ZnSO4（下部）电解液中循环200小时后的Zn箔的高分辨率Zn 2p、O 1s和S 2p X射线光电子能谱（XPS）图谱。 图3：ZnSO4溶液和混合电解液中的Zn沉积比较。在ZnSO4和ZnSO4+POPSONa电解液中循环150小时的Zn阳极的原子力显微镜（AFM）图像。在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中循环后的Zn阳极的扫描电子显微镜（SEM）图像。在不同电解液中以10 mA cm−2的电流密度进行沉积过程的原位透射反射明场显微镜图像。 图4：[Zn(H2O)6]2+（左）和[POPSO]−（右）的静电势图。[Zn(H2O)6]2+和[Zn(H2O)5(POPSO)−]+的LUMO-HOMO带隙以及示意图。Zn-H2O和Zn-[POPSO]−的结合能。ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液的分子动力学（MD）模拟快照。Zn2+和H2O在两种电解液环境中的径向分布函数（RDFs）。 图5：使用三电极系统在5 mV s−1的扫描速率下测量的Zn箔在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中的Tafel曲线。在−0.5至1.25 V的宽电压范围内，使用两种不同电解液的Zn||Cu电池的线性扫描伏安（LSV）曲线。使用两种不同电解液的Zn||Zn电池的长期循环性能。使用两种不同电解液的Zn||Zn电池的Nyquist图。在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中的Zn||Cu电池的循环伏安（CV）曲线。在两种电解液中Zn||Cu电池的库仑效率（CE）比较图。在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中Zn||Cu电池的电位容量曲线。在不同电解液中Zn||Cu电池的长期循环性能图。 图6：在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中的Zn||AC ZICs的CV曲线。不同电解液中ZICs的电化学阻抗谱（EIS）曲线。在ZnSO4和ZnSO4+POPSO-Na电解液中ZICs的典型充放电曲线。在不同电解液中ZICs在不同电流密度下的倍率性能。在不同电解液中ZICs的循环稳定性。总之，通过在ZnSO4电解液中引入POPSO-Na这种友好的多功能添加剂，实现了锌阳极的稳定长循环寿命。POPSO-Na添加剂形成了“反胶束”结构，限制了逆胶束纳米域中的水分，并阻碍了Grotthuss质子传输途径，从而有效抑制了质子还原并提高了锌阳极的整体可逆性。此外，POPSO-Na可以调节电解液/电极界面处Zn2+的扩散，从而实现均匀无枝晶的锌沉积。实验分析和理论计算的结合证明了不同功能之间的协同效应，包括耦合的溶剂化结构调控和界面工程。因此，使用ZnSO4+POPSO-Na电解液组装的Zn||Zn对称电池在1mAh cm−2的条件下展现出超过1600小时的循环寿命，而Zn||Cu电池即使在超过2000小时的循环后也能保持稳定性，库仑效率接近100%。此外，使用ZnSO4+POPSO-Na电解液的Zn||AC ZIC展现出优异的电化学性能，库仑效率为99.6%。这项研究扩展了水系锌离子能量存储设备可用添加剂的范围，因其良好的多功能协调性、低添加剂含量和成本效益。此外，这种方法也可以扩展到其他多价金属阳极，显示出在大规模应用中的显著潜力。 Hui Peng, Danyang Wang, Xin Wang, Wenxing Miao, Jingtian Zeng, Bo Tao, Yue Li, Ying Tang, and Guofu Ma, "Coupling Solvation Structure Regulation and Interface Engineering via Reverse Micelle Strategy Toward Highly Stable Zn Metal Anode," Adv. Funct. Mater. 2024, 2417695.DOI: 10.1002/adfm.202417695.
