厦门大学张力、西南交通大学胡海涛、陶宏伟AFM：共价交联MOF衍生的弹性固态聚合物电解质实现高性能锂金属电池！
学术
2024-11-20 10:11
重庆
![]()
（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ ![]()
固态锂金属电池（SSLMBs）作为下一代能源存储技术备受期待，因为它们有潜力实现更高的能量密度和改进的安全性。固态电解质（SSEs）作为SSLMBs研究中的关键组成部分，一直致力于提高离子导电性、机械强度、化学/电化学稳定性和可制造性，这些对于商业化至关重要。通常，SSEs分为固体无机电解质（SIEs）和固体聚合物电解质（SPEs）。SIEs，包括氧化物（例如，Li7La3Zr2O12）、硫化物（例如，Li10GeP2S12）和卤化物（例如，Li3InCl6），以其高离子导电性（>10−3 S cm−1）和出色的热稳定性为特征。然而，SIEs由于其固有的脆性、较差的可加工性、空气不稳定性以及高电极/电解质界面阻抗而受到限制，这阻碍了它们在SSLMBs中的广泛应用。相比之下，SPEs因其轻质、大规模制造能力和相对柔软的质地而受到广泛关注，这增强了界面兼容性。尽管如此，SPEs通常面临几个挑战，如低离子导电性（室温下10−7–10−5 S cm−1）、不充分的机械性能、不令人满意的电化学稳定性和差的阻燃性。传统上，线性聚乙烯氧化物（PEO）衍生的电解质通过耦合解离机制传导Li+离子，这涉及到Li+离子与聚合物链段内极性基团之间的相互作用。高结晶性聚合物内的链段相互缠绕，损害了离子导电性。这些缺点未能完全抑制无约束的Li枝晶生长，这严重导致电池容量突然下降和电池过早失效，阻碍了SSLMBs的商业化进程。因此，提高SPEs离子导电性的可行方法之一是引入非离子传导的无机颗粒（例如，TiO2、Al2O3和SiO2）或无机快离子导体（例如，固体陶瓷电解质）作为纳米填料，这削弱了Li+离子与聚合物主链之间的配位。不幸的是，这些填料在基体中容易聚集和相分离，特别是当纳米颗粒超过一定大小和浓度时，导致离子导电性的增强不足和固态设备的能源密度降低。此外，大多数SPEs含有大量的有机增塑剂以获得有竞争力的室温离子导电性，同时显著降低了它们的机械性能，如在应变下变形或断裂。因此，在SPEs中将离子导电性与机械性能解耦是非常必要的，但仍然是一个巨大的挑战。 化学共价交联是部分缓解离子传输特性和机械性能之间矛盾的关键策略。近日，厦门大学张力、西南交通大学胡海涛、陶宏伟团队提出了一种分子结构设计方法，通过使用氨基终止的空心HUiO66-NH2金属-有机框架（MOFs）作为多点化学交联节点，以及聚四氢呋喃（PTMG）和己二异氰酸酯（HDI）作为软段和硬段单体，构建了一个三维共价交联的固体聚合物电解质（命名为ePU@H）。这一方法通过低温聚合反应实现，旨在通过减少聚合物的结晶度和引入丰富的醚氧（C-O-C）和羰基（C=O）官能团作为Li+离子复合位点，促进Li盐解离并建立连续的Li+离子传输通道，从而提高离子导电性。同时，由于硬段和可逆的分子间/分子内氢键，ePU@H电解质展现出卓越的机械强度和高韧性，有效抑制了锂枝晶的生长，并在充放电过程中抵抗电极体积变化。这些特性使得ePU@H电解质在锂沉积/剥离过程中展现出超过2300小时的超高耐久性，并且集成的LFP|ePU@H|Li电池显示出在1C倍率下500个循环后86%的容量保持率，以及出色的库仑效率。此外，构建的柔性和可弯曲的LFP|ePU@H|Li软包电池即使在重复折叠和切割后也能可靠地运行，没有燃烧或爆炸现象，突出了其实际应用的潜力。 该成果以 "Metal-Organic Framework-Derived Elastic Solid Polymer Electrolytes Enabled by Covalent Crosslinking for High-Performance Lithium Metal Batteries" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Li Sha。本文开发了一种基于金属-有机框架（MOFs）衍生的弹性固态聚合物电解质（ePU@H SPE），通过共价交联技术实现了高能量密度锂金属电池的高性能。这种电解质通过简便的聚合方法合成，具有降低的结晶度和丰富的极性基团，增强了锂盐的解离和创造了高效的锂离子扩散通道，从而实现了显著的离子导电性（1.48 × 10-4 S cm-1）。聚合物主链中的共价键和动态氢键提供了卓越的机械强度（5.12 GPa）、高韧性（1240%）和出色的弹性，这些特性抑制了锂枝晶的生长，并在充放电过程中缓冲了电极体积的波动。这些特性使得设计的ePU@H SPE在锂沉积/剥离过程中实现了超过2300小时的超高耐久性。此外，集成的LFP|ePU@H|Li电池展现了出色的长寿命（在1C倍率下500个循环后保持86%的容量）和优异的库仑效率（99.8%）。即使在严重变形和外部损伤下，LFP|ePU@H|Li软包电池也能可靠运行，进一步验证了先进ePU@H SPE在实际应用中的潜力。 图1：HUiO-66-NH2交联剂和ePU@H SPEs的制备工艺和模型图示。a) HUiO-66-NH2交联剂的合成路线（氧原子分别以粉色和绿色显示，氮原子以蓝色显示）和b) 化学交联ePU@H网络的结构图。 图2：ePU@H SPEs的物理化学特性。a) HUiO-66-NH2粉末、HDI、PTMG单体、ePU和ePU@H聚合物的ATR-FTIR图谱。b) ePU和ePU@H聚合物在3500–3200 cm-1波数范围内的ATR-FTIR图谱放大图。c) ePU到ePU@H中尿素和聚氨酯中H-键合C=O的ATR-FTIR图谱碳酰区域。d) ePU@H/LiTFSI、ePU@H、ePU-U、ePU聚合物、PTMG和LiTFSI盐的XRD图谱。e) ePU@H、ePH-U和ePU SPEs的DSC热图。f) LiTFSI溶液、ePU@H、ePU-U和ePU SPEs的TFSI振动模式的拉曼图谱和拟合曲线。g) ePU@H、ePU-U和ePU SPEs的7Li ssMAS NMR图谱。h) ePU@H/LiTFSI、ePU@H、ePU-U和ePU聚合物的典型应力-应变曲线。插图：ePU@H聚合物在拉伸前后的照片。i) ePU@H SPEs的2D AFM图像和j) 杨氏模量。 图3：ePU@H SPEs的性能评估。a) 不同HUiO-66-NH2交联剂含量下ePU、ePU@H-1 wt.%、ePU@H-2 wt.%和ePU@H-5 wt.% SPEs在不同温度下的离子导电性。b) 在35℃下，不含ILs的ePU@H、ePU@H、ePU@H-20 wt.%和ePU@H-50 wt.% SPEs在不同ILs含量下的离子导电性。c) Li|ePU@H|Li对称电池的极化曲线。插图：对称电池在10 mV下初始/稳态Nyquist图及其相应的等效电路图。d) ePU@H、ePU-U和ePU SPEs的Li+迁移数。e) ePU@H、ePU-U、ePU SPEs和[EMIm]TFSI-LiTFSI ILs的LSV曲线，扫描速率为1 mV s-1。f) 常规Celgard隔膜和ePU@H SPEs的阻燃测试。 图4：使用ePU@H SPEs的Li沉积/剥离行为。a) Li|ePU@H|Li对称电池的倍率性能。插图：代表性电压曲线的局部放大图。b) Li|ePU@H|Li、Li|ePU-U|Li和Li|ePU|Li对称电池在不同电流密度下的电压迟滞比较。c) Li|ePU@H|Li、Li|ePU-U|Li和Li|ePU|Li对称电池在0.1 mA cm-2和0.1 mAh cm-2下的长期Li沉积/剥离可逆性。插图：不同时间点的局部放大电压曲线。d) 在0.1 mA cm-2下不同循环次数后Li|ePU@H|Li对称电池的Nyquist图和拟合数据。e) 从Li|ePU@H|Li对称电池中取出的循环Li阳极的F 1s、O 1s、N 1s和C 1s深度高分辨率XPS谱图。f) 使用ePU@H、ePU-U和ePU SPEs的循环Li阳极的SEI层化学组成比。Li/ePU@H、Li/ePU-U和Li/ePU界面SEI组成和结构的示意图分别为g)、h)和i)。 图5：在35℃下ePU@H SPEs在各种SSLMBs中的电化学性能。a) 集成和层压LFP-ePU@H阴极中紧密和常见电极/电解质界面的示意图。b) 集成LFP-ePU@H阴极和c) 常见LFP-PVDF阴极的横截面SEM图像。d) LFP|ePU@H|Li、LFP|ePU-U|Li和LFP|ePU|Li电池的比较峰值电压。e) LFP|ePU@H|Li电池的倍率性能，f) 在不同电流速率下的相应GCD曲线，以及g) 在1C下的长期循环稳定性和库仑效率。h) LFP|ePU@H|Li软包电池的循环性能。插图：LFP|ePU@H|Li软包电池结构的示意图。i) 在恶劣条件下LFP|ePU@H|Li软包电池点亮红色LED的光学图像。j) LCO|ePU@H|Li电池在0.3C下的GCD曲线和k) S/G|ePU@H|Li电池在0.2C下的GCD曲线。总之，研究人员通过简单的聚合方法成功合成了ePU@H SPEs，用于SSLMBs。聚合物主链中较低的结晶度和丰富的极性基团协同增强了锂盐的解离，并提供了有效的Li+离子扩散通道，赋予ePU@H SPEs令人印象深刻的离子导电性。化学交联的MOF衍生聚醚聚（聚氨酯尿素）网络，具有共价键和动态的分子间/分子内氢键，展现出卓越的机械强度和出色的弹性自恢复能力，有效抑制了锂枝晶的生长，并限制了SSLMBs中电极体积的变化。正如预期的那样，组装的Li|ePU@H|Li对称电池展示了最小的过电位和超过2300小时的稳定性能。通过实现电极/电解质界面之间的最佳兼容性而设计的集成LFP|ePU@H|Li电池，展现了非凡的循环稳定性，在1C下500个循环后保持了约86%的初始容量。作为概念验证，构建的LFP|ePU@H|Li软包电池即使在弯曲、折叠和切割等严重条件下也能可靠地为红色LED供电，没有内部短路或燃烧。此外，ePU@H SPEs很容易适应高电压LCO和高容量S阴极。这项工作为通过分子结构设计探索新的SPEs铺平了道路，解决了制造、离子导电性和机械强度之间的权衡问题。首先，通过方向性化学蚀刻策略获得氨基终止的空心八面体HUiO-66-NH2 MOFs，其中2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）和2-氨基对苯二甲酸（H2ATA）配体与Zr4+金属中心配位构建双层UiO66-(OH)2-NH2前驱体，随后DOBDC配体经历氧化环开反应降解成小分子片段，从而合成HUiO-66-NH2。接着，利用这些HUiO-66-NH2 MOFs作为多点交联剂，以及聚四氢呋喃（PTMG）和己二异氰酸酯（HDI）作为软段和硬段单体，通过低温聚合反应构建三维共价交联的SPEs（命名为ePU@H）。这一过程中，ePU@H SPEs链上的丰富C-O-C和C=O基团及其松散的Li+-O配位相互作用作为Li+离子传导载体，同时在ePU@H链中形成高密度的动态氢键网络，通过有效断裂和可逆重组提供高机械强度。最终，通过完全溶剂蒸发获得淡黄色半透明且表面光滑的ePU@H柔性聚合物膜，该膜表面光滑紧凑，无孔洞和皱纹，确保了电极/电解质界面的紧密接触，降低了Li+离子通过的电阻，并增强了Li沉积的稳定性。 Sha Li, Fei Pei, Yu Ding, Xiangyang Guo, Xiaoping Zhang, Hongwei Tao, Zhengyou He, Haitao Hu, and Li Zhang, "Metal-Organic Framework-Derived Elastic Solid Polymer Electrolytes Enabled by Covalent Crosslinking for High-Performance Lithium Metal Batteries," Adv. Funct. Mater. 2024, 2415495.DOI: 10.1002/adfm.202415495.
