2 C/1000次循环！东北大学骆文彬AEM：单晶-钠电层状氧化物正极在高电压下实现卓越的循环稳定性！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑ 面对风能和太阳能绿色能源的大规模开发和应用，钠电池因其丰富的地壳储量、高经济效率和可接受的电化学性能而在快速发展的未来能源存储系统中扮演着重要角色。因此，能量密度和循环寿命需要同时满足能源存储系统的基本要求，其中正极材料在决定电化学性能中起着重要且主要的作用。由于大规模工业技术可行性和高电化学性能潜力，层状结构的过渡金属氧化物吸引了更多的关注。O3型层状结构的锰基过渡金属氧化物（NaMnxMe1-xO2，Me：过渡金属）具有固有优势。高Na+含量可以有效地保证与硬碳阳极耦合时的能量密度和循环寿命，特别适用于未来的无阳极钠电池。然而，由于结构不稳定和严重容量衰减，以及在高电压下MnO2层片从钠离子提取时的滑移，循环性能无法满足日益增长的要求。晶体氧损失将导致表面氧空位，从而导致不可逆的结构转变和结构不稳定。大多数问题来自传统的多晶初级粒子结构。粒子之间的众多晶界会导致边界断裂，产生裂纹甚至严重的粒子破碎，最终导致剧烈的体积变化。粒子本身的各向异性影响循环过程中的离子扩散路径，从而降低动力学效应。粒子与电解液之间的间隙导致副反应，形成致密且不导电的固体电解质界面（CEI）膜。在电解液界面处会发生从层状结构到尖晶石/岩盐结构的恶性相变，从而破坏结构。近日，东北大学骆文彬团队提出了一种大型单晶O3型Na[Ni0.3Mn0.35Cu0.1Ti0.25]O2作为钠电池正极材料的解决方案，并通过熔盐辅助煅烧方法成功合成了该材料。这种材料具有高取向的晶体格子，没有晶界，不仅能加速离子扩散速率和电子导电性，还能最小化相变和机械应力的发生，以解决晶体氧损失问题。同时，大暴露的稳定（003）晶面可以减轻电解液的攻击和腐蚀，形成稳定的界面结构。该材料在0.5 C和1 C的电流密度下经过200个循环后，容量保持率分别为84.4%和90.1%。当与硬碳作为阳极搭配时，全电池在2 C的电流密度下经过1000个循环后，容量保持率高达81.5%。 该成果以 "Single Crystal Sodium Layered Oxide Achieves Superior Cyclability at High Voltage" 为题发表在《Advanced Energy Materials》期刊，第一作者是Yang Dongrun、 Long Yutong。本文成功设计并合成了大尺寸单晶O3型Na[Ni0.3Mn0.35Cu0.1Ti0.25]O2作为钠电池的正极材料，通过熔盐辅助煅烧法制备。这种材料具有高度取向的晶格结构，无晶界，能够加速离子扩散和电子导电性，减少相变和机械应力，从而降低晶体氧损失。其大暴露的稳定(003)晶面有助于减轻电解液的攻击和腐蚀，形成稳定的界面结构。该材料在0.5 C和1 C的电流密度下经过200个循环后，容量保持率分别为84.4%和90.1%。当与硬碳阳极配对时，全电池在2 C的电流密度下经过1000个循环后，容量保持率高达81.5%。这些结果表明，单晶结构显著提高了材料的结构稳定性和高电压耐受性，为未来钠电池高性能商业化正极材料的开发提供了宝贵的见解。 图1：a) 单晶和多晶结构形成的示意图。PC-NNMCTO和SC-NNMCTO的XRD衍射和Rietveld精修图。PC-NNMCTO和SC-NNMCTO的SEM图像。SC-NNMCTO的TEM图像和SEAD图谱。SC-NNMCTO粒子的HRTEM图像和元素分布图。 图2：a) PC-和b) SC-NNMCTO在2-4.3 V和2-4.5 V电压窗口下0.1 C时的首圈充放电曲线。c) PC和d) SC-NNMCTO的dQ/dV曲线。e) PC-和f) SC-NNMCTO的循环曲线图。g) PC-和h) SC-NNMCTO在2.0-4.3 V电压范围内的初始循环性能，i) 0.5 C和j) 1 C电流密度下的速率能力和长期循环性能。 图3：经过200次循环测试后，PC-NNMCTO和SC-NNMCTO粒子的结构和形貌特征。a, b) PC-和SC-NMCTO电极水平截面的低倍和高倍SEM图像；e, f) PC-和SC-NMCTO电极垂直截面的SEM图像；g) PC-NNMCTO的C 1s和h) O 1s XPS谱图；i) SC-NNMCTO的C 1s和j) O 1s XPS谱图；k, l) PC-和SC-NNMCTO经过200次循环后的拉曼谱图。m-o) 计算HF在不同晶面上的吸附能垒。图4：PC-NNMCTO和SC-NNMCTO经过200次循环后的TEM图像。a) PC-NNMCTO和b) SC-NNMCTO循环后的TEM图像；c-e) PC-NNMCTO经过200次循环后的HRTEM图像及其对应的快速傅里叶变换(FFT)图像；f-h) SC-NNMCTO经过200次循环后的HRTEM图像及其对应的FFT图像。 图5：a) PC-和b) SC-NNMCTO在首次循环中的原位XRD结果，以及相应的充放电曲线。c) PC-和d) SC-NNMCTO在充放电过程中晶格参数和体积的变化。e) PC-和f) SC-NNMCTO的原位差分电化学质谱(DEMS)气体演化速率。g) PC-和SC-NNMCTO材料循环前后粒子形貌演变的比较示意图。 图6：SC-NNMCTO//硬碳(HC)结构的全电池演示：a) SIB机制图。b) SC-NNMCTO和硬碳半电池以及组装的全电池的示意图。c) 在1.5-4.0 V电压范围内的倍率性能图。d) 1 C和e) 2 C不同电流密度下的长期循环性能，以及由钠离子全电池点亮的LED灯带。为了减轻晶界相关的各向异性和电极/电解液副反应，通过熔盐辅助煅烧法成功合成了大尺寸单晶O3型Na[Ni0.3Mn0.35Cu0.1Ti0.25]O2，并将其用作钠电池的正极材料。这种材料具有微米尺寸的(003)晶面暴露的单晶结构，没有晶界，不仅减少了与多晶颗粒相比的电极界面副反应，还抑制了O3-P3转变期间不利于循环的复杂相变，促进了纯固溶反应。同时，单晶形态在高电压下最小化了体积变化，稳定了高电压电化学性能。在0.5 C下经过200个循环后，其容量保持率为84.4%。经过200个充放电循环后，表面或横截面没有严重开裂。与硬碳作为阳极搭配使用时，展现了卓越的循环稳定性，在2 C下经过1000个循环后，容量保持率达到81.5%。这项研究为未来钠电池高性能商业化正极材料的开发提供了宝贵的见解。 Dongrun Yang, Yutong Long, Xuan-Wen Gao, Zhiwei Zhao, Hong Chen, Qinsong Lai, Cheng Li, Runze Niu, Zhaomeng Liu, Qinfen Gu, and Wen-Bin Luo, "Single Crystal Sodium Layered Oxide Achieves Superior Cyclability at High Voltage," Adv. Energy Mater. 2024, 2404999.DOI: 10.1002/aenm.202404999.
