湖北大学郑自建等AFM：保护性弹性界面实现应力缓解，成就稳定的高镍正极材料！
学术
2024-11-26 10:15
重庆
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锂离子电池因其高能量密度而不断被需求，以供电于便携式电子设备、电动汽车和电网规模的能源存储系统。高镍LiNixCoyMn1-x-yO2（NCM）层状氧化物正极材料作为锂离子电池的候选材料，因其高理论比容量、高输出电压和低材料成本而备受青睐。然而，在电化学循环过程中，一次粒子的各向异性体积变化在NCM中产生机械应力，导致结构降解和微裂纹形成。这些微裂纹使活性材料与离子/电子隔离，导致放电深度低和容量快速衰减。更糟糕的是，液体电解质渗透到这些微裂纹中会触发正极-电解质界面的副反应，增加电池的内阻。因此，保持NCM颗粒的结构完整性对于实现锂离子电池的长循环寿命至关重要。为了实现这一点，缓解机械应力和防止应力集中是必不可少的。已经提出了许多努力来减轻正极的反应性并增强其结构稳定性，包括元素掺杂、结构优化和表面改性。在这些策略中，用无机或有机层装饰正极表面是保护它们的有效方法。无机涂层具有高模量，有效防止疲劳裂纹的产生和传播。然而，这些涂层是刚性的，并且容易被氢氟酸（HF）腐蚀，这在长时间循环中会损害它们的保护能力，最终导致结构降解。相比之下，有机涂层以其高柔韧性、弹性和化学稳定性而闻名。这些性质促进了它们与NCM颗粒表面的强粘附，抵抗循环暴露期间的HF腐蚀，并为正极提供长期保护。然而，大多数有机涂层难以满足确保NCM颗粒结构完整性所需的三个基本标准：强界面粘附、出色的物理和机械性能以及高离子导电性。 近日，湖北大学郑自建、中国科学院电工研究所Zhang Xu-Dong团队提出了一种在NCM正极表面构建的由交联环氧天然橡胶（CENR）组成的坚固弹性界面，以抑制结构退化和界面副反应。通过在商业NCM622正极上开发CENR保护层来解决由结构退化导致的性能衰减问题。CENR的极性环氧基团和聚合物网络促进了其对正极颗粒的共形涂覆，同时环氧基团提供的锂离子导电性确保了正极-电解质界面的快速电荷转移动力学。CENR的卓越动态机械性能和阻尼能力有助于缓解在长期运行中正极颗粒体积变化引起的应力，从而在延长的循环过程中保持NCM正极的结构完整性。这一策略显著提高了结构稳定性，使得CENR涂覆的NCM正极在0.5 C下300个循环后容量保持率为95.9%，在1 C下500个循环后容量保持率为82.8%。该成果以 "Stress-Relieving Protective Elastomeric Interphase for Stable Ni-rich Cathodes" 为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Li Zi-Wei、 Lin Fan。本文开发了一种交联环氧天然橡胶（CENR）作为保护性弹性界面，用于稳定富镍正极材料。CENR的粘弹性特性使其能够与富镍正极表面强烈粘附，从而在充放电过程中减轻机械应力。这种方法维持了富镍正极的结构完整性，并抑制了有害的界面反应。因此，经过CENR强化的富镍正极在0.5 C的倍率下300个循环后容量保持率为95.9%，在1 C的倍率下500个循环后容量保持率为82.8%。该研究突出了弹性材料在稳定富镍正极中的关键作用，并提供了可以促进开发额外保护性弹性层的见解，以用于电池电极材料。 图1：天然橡胶（NR）和环氧化天然橡胶（ENR）的物理和化学性质。计算得到的a) NR和b) ENR的静电势（ESP）图和分子偶极矩（𝜇）。c) 通过DSC测试测量的CENR的玻璃化转变温度。d) ENR和CENR的应力-应变曲线。e) CENR的重复应力-应变曲线。图2：原始NCM和NCM@1.0%CENR的表面特征。a) NCM和NCM@1.0%CENR的XPS结果。b) NCM@1.0%CENR的透射电子显微镜（TEM）图像。c) NCM@1.0%CENR的扫描电子显微镜（SEM）图像和EDS元素分布图。d) NCM的原子力显微镜（AFM）模量图。e) NCM@1.0%CENR的AFM模量图。 图3：原始NCM和不同质量分数CENR涂层NCM的形貌和电化学性能。a) NCM、NCM@0.5%CENR、NCM@1.0%CENR和NCM@2.0%CENR的扫描电子显微镜（SEM）图像。b) NCM、c) NCM@0.5%CENR、d) NCM@1.0%CENR和e) NCM@2.0%CENR在0.5 C下的充放电曲线。f) NCM、NCM@0.5%CENR、NCM@1.0%CENR和NCM@2.0%CENR在0.5 C下的长期循环性能。 图4：原始NCM正极和CENR涂层NCM正极的电化学性能和表面成分表征。a) 原始NCM和NCM@1.0%CENR在1 C下的循环性能。b) 在1 C下经过500个循环后的NCM@1.0%CENR的透射电子显微镜（TEM）图像。c) 原始NCM和NCM@1.0%CENR在循环前后的电化学阻抗谱（EIS）测试。d) 原始NCM和NCM@1.0%CENR在1 C下经过100个循环后的XPS-C谱。e) 原始NCM和NCM@1.0%CENR在1 C下经过100个循环后的XPS-F谱。图5：原始NCM和CENR涂层NCM的应力分布。a) 原始NCM样品和b) 弹性体改性NCM样品的有限元模拟模型。c) 原始NCM样品和d) 弹性体改性NCM样品在施加相同载荷后的应力分布。 图6：循环过程中原始NCM正极和NCM@1.0%CENR正极的结构演变。a, b) 循环前原始NCM的扫描电子显微镜（SEM）图像。c, d) 循环前NCM@1.0%CENR的SEM图像。e-h) 在1 C下经过500个循环后的原始NCM正极的SEM图像。i-l) 在1 C下经过500个循环后的NCM@1.0%CENR的SEM图像。在NCM正极表面构建了一种由交联环氧天然橡胶（CENR）组成的坚固弹性界面，以抑制结构退化和界面副反应。由于聚合物链中的极性基团，这种弹性界面紧密粘附在NCM正极上。CENR中的交联网络提供了高灵活性和刚性，使正极能够适应由一次颗粒的各向异性晶格膨胀和收缩引起的动态体积变化。利用CENR涂层的这些优势，CENR改性的NCM正极在电化学循环过程中保持了集成结构，并减少了正极-电解质界面层的形成。CENR装饰的NCM正极在0.5 C下300个循环后容量保持率为95.9%，在1 C下500个循环后容量保持率为82.8%。这项工作还阐明了机械应力对电池性能的影响，并为通过设计保护性弹性界面来解决富镍正极的问题提供了一种直接策略。 Zi-Wei Li, Fan Lin, Xu-Dong Zhang, Xu-Sheng Zhang, Rui Wen, Xu Li, and Zi-Jian Zheng, "Stress-Relieving Protective Elastomeric Interphase for Stable Ni-rich Cathodes," Adv. Funct. Mater. 2024, 2415035.DOI: 10.1002/adfm.202415035.
