上海交通大学李林森、宁德时代沈重亨Nature子刊：梯度多孔结构高镍层状氧化物正极材料，实现高比能量和长循环稳定性锂离子电池！

学术 2024-11-27 08:31 重庆

（可代为解读，作者校稿后发布） 投稿通道 ↑

高能量锂离子电池（> 400 Wh kg⁻¹的电池级别）在长续航电动汽车和电动航空的发展中扮演着关键角色，这要求材料创新，特别是在正极方面。高镍NCM由于其高比能量和相对于富含钴的正极材料的较低成本，在近年来得到了广泛研究。然而，高镍NCM的实际应用仍然受到复杂的化学-机械退化的影响，包括表面晶格坍塌、氧气释放、正极电解液副反应和过渡金属溶解，这些都严重影响了电池的循环寿命和安全性。这些问题由于电化学循环引起的颗粒间断裂而进一步加剧，这些断裂暴露了新的内部表面，容易受到电解液的攻击和NCM二次颗粒内部的破坏/电子传输中断（所谓的多晶NCM）。抑制NCM颗粒裂纹以减少容量衰减的重要性已被广泛认可。多晶NCM中裂纹的产生主要归因于锂提取/插入过程中一次颗粒体积变化各向异性引起的非均匀应力。研究表明，裂纹更倾向于在NCM二次颗粒的核心区域萌生，该区域一次晶粒的取向随机性更大。随着电池的循环，微裂纹扩展并合并成更大的裂纹，从内部延伸到表面。制造“单晶”NCM（SC-NCM）颗粒是减少此类颗粒间断裂并显著增强电池循环稳定性的直接策略。这一策略最近吸引了大量的研究兴趣。然而，与具有相同化学组成的多晶对应物相比，SC-NCM的可实现锂储存容量通常较低。或者，可以通过晶界修饰（例如，通过Li₃PO₄和Co_xB）、调节一次晶粒的大小、形态和取向（主要通过高价元素掺杂）和浓度梯度设计（例如，富含Co的表面、富含Ni的核心）有效减轻多晶NCM中的裂纹产生。尽管这些微观结构工程策略已经带来了显著的电化学性能，但它们需要对一系列实验变量进行复杂的控制，例如掺杂元素的数量、掺杂材料的颗粒大小、掺杂材料与NCM材料或其前体混合后的空间分布以及加热条件。也很难确保NCM颗粒集合中均匀应用微观结构修改。这些挑战促使研究人员设计另一种直接策略来减少内部应变积累。

近日，上海交通大学李林森、宁德时代沈重亨团队提出了一种简单的熔盐辅助合成方法，通过这种方法在多晶NCM二次颗粒中引入梯度分布的孔隙，这一梯度多孔策略创造了空隙空间以缓冲一次颗粒的各向异性体积变化，有效减轻了颗粒间断裂并限制了阻抗增长。该团队不仅提高了NCM正极的最大可访问容量，而且在实际软包电池和全固态电池中显著提高了它们的循环稳定性，进一步使得高镍低钴正极（LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂）实现了高比能量（941.2 Wh kg⁻¹基于0.1 C和25℃时正极重量）和高稳定性循环（1 C下800次循环后容量保持80.5%）以及高温存储（充满电状态下60℃存储42天后可逆容量保持率超过95.5%）在软包电池中。

该成果以 "Gradient-porous-structured Ni-rich layered oxide cathodes with high specific energy and cycle stability for lithium-ion batteries" 为题发表在《Nature Communications》期刊，第一作者是Li Zhiyuan.

（电化学能源整理，未经申请，不得转载）

【工作要点】

本文的核心要点是研究人员开发了一种新型的梯度多孔结构高镍层状氧化物（NCM）正极材料，用于锂离子电池。通过简单的熔盐辅助合成方法，在NCM二次颗粒中引入了梯度分布的孔隙，这些孔隙在颗粒内部形成从核心到外部逐渐减小的多孔结构。这种设计有效缓解了由于锂离子提取/插入过程中一次颗粒体积变化引起的内部应变积累，减少了颗粒间断裂，保持了离子和电子传导所需的固-固接触，从而提高了电池的化学-机械稳定性。实验结果表明，这种梯度多孔NCM（GP-NCM）正极材料不仅提高了最大可实现容量，而且显著增强了在实际软包电池和全固态电池中的循环稳定性。此外，研究还扩展到了高镍低钴正极材料（LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂），展示了高比能量（941.2 Wh kg⁻¹）和良好的循环稳定性（800次循环后容量保持80.5%）。这项工作为先进电池中使用的多种电极材料的设计提供了新的思路。

图1：NCM正极的梯度孔隙设计。展示了原始NCM（P-NCM）和梯度多孔结构NCM（GP-NCM）在电化学循环前的横截面，如“Before cycling”区域所示。与P-NCM相比，GP-NCM在一次颗粒之间有更多的空隙，在电化学循环后，GP-NCM抵抗颗粒间断裂（GP-NCM右下角区域所示），而P-NCM则发生了严重的微裂纹（P-NCM右下角区域所示），暴露出内部新鲜表面，导致各种表面相关的退化。GP-NCM的化学-机械稳定性对其稳定的循环性能至关重要。

图2：GP-NCM的特征。a和b分别是GP-NCM和P-NCM二次颗粒的代表性扫描电子显微镜（SEM）图像。高倍SEM图像作为插图，显示GP-NCM中一次颗粒排列较为松散。c和d分别是GP-NCM和P-NCM的横截面SEM图像。横截面是通过氩离子铣削制备的。e是GP-NCM和P-NCM横截面孔隙率的比较。孔隙率是通过基于每个图像像素的灰度值进行阈值分割计算的，孔隙区域较暗。f、g和h显示了沿二次颗粒横截面径向的内部孔隙的空间分布，这些横截面被近似为一系列不同半径的同心圆，半径范围从最大圆的50%到100%。

图3：GP-NCM中孔隙的三维特征。a是FIB-SEM实验的工作原理和3D图像重建过程的示意图。a1是随着二次颗粒逐渐被聚焦离子束铣削，连续采集的SEM显微照片。然后这些二维图像被对齐并重建，以提供GP-NCM二次颗粒的3D可视化图像（a2）。最后，应用灰度阈值分割方法区分孔隙和固体颗粒。b显示了孔隙体积大于0.002 μm³的珊瑚礁状孔隙的空间分布，使用不同的颜色区分非连通孔隙。c总结了孔隙体积的统计分析。小孔隙数量明显多于大孔隙。大约80%的孔隙体积在0.002 μm³到0.010 μm³的范围内。另外16%的孔隙体积在0.010 μm³到0.030 μm³的范围内。大孔隙（孔隙体积>0.030 μm³）只占约4%。通过消除b图中的小孔隙（孔隙体积<0.030 μm³），可以获得大孔隙（孔隙体积>0.030 μm³）的空间分布，并在d图中显示。两个3D重建的比较揭示了二次颗粒表面附近有更多的小孔隙，而大孔隙主要位于内部。两个最大的孔隙（孔隙体积：3.779 μm³和1.123 μm³）位于二次颗粒的中心（d图中用橙色和蓝色网格表示）。

图4：GP-NCM的电化学性能。a是在0.1 C的倍率下（1 C = 190 mA g⁻¹）在2.8到4.3 V之间，使用锂金属作为对电极的半电池中，GP-NCM和P-NCM在第一次充放电循环中的电压曲线。b是在1 C^-1 倍率下GP-NCM和P-NCM的循环性能。采用了恒压充电步骤，截止倍率设置为0.1 C。基于1 C的第1周期计算容量保持率。c和d分别是GP-NCM和P-NCM在第10、100、200和300周期的差分容量–电压图（dQ/dV）。e是GP-NCM和P-NCM的倍率性能测试。首先在0.1 C下循环五个周期，然后在0.2 C充电至4.3 V，并在不同倍率下放电至2.8 V。f是GP-NCM与以前文献中报道的通过其他策略改性的高镍NCM（具有类似镍含量）在0.1 C的最大可用容量和1 C下100周期后的容量保持率之间的比较，突出了GP结构设计在实现高比容量和卓越循环稳定性方面的益处。g是在实际软包全电池中GP-NCM和P-NCM的循环性能，使用人造石墨作为阳极。这些全电池在25℃下在2.75和4.2 V之间以1 C/1C循环。每500个周期以0.1 C的倍率进行一次“容量分级”。当电流减小时，电池释放出更高的容量，导致数据峰值。插图是组装的全电池的照片。图4g中的可逆容量以mAh（全电池的总容量）为单位显示，而不是mAh g⁻¹（即正极的比容量）。基于1 C的第1周期计算容量保持率。

图5：机制研究。a是在1 C倍率下循环后，GP-NCM和P-NCM全电池在一系列充电状态（SoC）下测量的HPPC结果。这些测试在第1个和第50个周期后进行。b和c分别是在第25、50、75和100个周期后测量的GP-NCM和P-NCM半电池的EIS谱。插图显示了等效电路模型。d和e是经过循环后，从NCM二次颗粒的裂纹区域切割出来的样品的STEM-HAADF图像及其相关的快速傅里叶变换衍射图。f和g分别是循环后的GP-NCM和P-NCM中破碎、轻度损坏和完整NCM二次颗粒的代表性横截面SEM图像。h是在1 C下30和100个周期后不同类型的颗粒计数。

图6：GP-NCM作为高性能全固态电池（ASSB）正极。a是全固态电池的示意图。b和c分别是在2.2 V和3.7 V之间循环的GP-NCM和P-NCM的电压曲线。这些全固态电池首先以0.1 C（1 C大约是~ 4 mA cm⁻²）循环三个周期，然后在后续循环中切换到0.5 C-0.5 C循环。在0.5 C循环期间采用了恒压充电步骤，截止电流大约是0.05 C。d是在30℃下，100 MPa堆压下，以0.5 C（2 mA cm⁻²）循环GP-NCM和P-NCM在全固态电池中的循环性能。基于0.5 C的第1周期计算容量保持率。

图7：高镍含量和比能量的GP-NCM。a和b分别是GP-Ni96（LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂）和P-Ni96的横截面SEM图像。c是在0.1 C（1 C = 245 mA g⁻¹）和25℃下，使用锂金属作为对电极的半电池中，GP-Ni96和P-Ni96在第一次充放电循环中的电压曲线。d是基于GP-Ni96和P-Ni96正极的比能量密度，在0.1 C、0.33 C和0.5 C下。e是在25℃下，以1 倍率循环的GP-Ni96和P-Ni96在实际软包全电池中的循环性能。全电池在3.1和4.2 V之间循环。每200个周期进行一次0.1 C的“容量分级”。基于1 C的第1周期计算容量保持率。插图显示了高温存储测试的结果。每组有三个重复的软包电池被充满电到4.2 V，并存储在设置为60℃的恒温箱中。通过在3.1和4.2 V之间以0.33 C的速率循环电池，测量存储后（15天和42天存储后）的可逆容量。

【结论】

本工作中，研究人员展示了一种简单的方法，通过引入梯度孔隙到高镍NCM二次颗粒中来减少电化学诱导的内部应变积累。通过横截面SEM和FIB-断层成像系统地表征了内部孔隙的空间分布和连通性。GP-NCM提供了更高的比容量、更好的倍率性能和热稳定性，并在实际软包全电池中展现出卓越的循环性能（1000个循环后容量保持约79%），与常规NCM相比。对2000多个二次颗粒进行的机理研究表明，GP设计有效减轻了颗粒间断裂，减少了新鲜内部表面暴露于电解液攻击，保持了控制阻抗增长至关重要的固-固接触。凭借增强的化学-机械稳定性，GP-NCM在下一代全固态电池中也显示出显著的循环稳定性。最后，研究人员将GP设计扩展到高镍低钴正极（LiNi_0.96Co_0.02Mn_0.02O₂），展示了高比能量（基于正极重量941.2 Wh kg⁻¹）和稳定的循环性能（软包电池中800个循环后约80%）。这项工作为先进电池中使用的多种电极材料的设计提供了新的设计空间。

Zhiyuan Li et al. Gradient-porous-structured Ni-rich layered oxide cathodes with high specific energy and cycle stability for lithium-ion batteries. Nature Communications (2024)15:10216.

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