深圳先进院唐永炳、周小龙，港城大张其春AM：高效率水系双离子电池最新进展！
学术
2024-11-26 10:15
重庆
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水系锌离子电池因其固有安全性、高功率密度和降低的制造成本而成为未来电网规模能量存储中最有前景的候选者之一。然而，水分解电压（相对于H+/H的1.23V）限制了传统水系锌离子电池的输出电压，能量密度仅为约140 Wh kg−1。另一方面，尽管双离子电池因其高工作电压和优越的功率密度而成为有前景的候选者，但阴极的低比容量和有机电解液的易燃性带来了巨大挑战。因此，将水系锌离子电池和双离子电池整合为一个系统可以实现互补优势，实现高性能电池。这种整合可以分为两种模式：1) M-I：简单地将双离子电池反应机制引入水系锌离子电池中，通过阴极的阴离子脱嵌/嵌入来提高性能；2) M-II：采用“双离子”和“摇椅”机制的深度整合，即在充放电过程中分别将阴离子/阳离子嵌入到阴极中，反之亦然。通过这种方式，电池可以实现阴离子/阳离子嵌入的叠加，达到更高的能量密度。石墨是双离子电池和基于锌的水系双离子电池中主导的阴极材料，因为其能够容纳PF6−、BF4−等阴离子，有助于形成石墨插层化合物。然而，石墨的高氧化电位需要具有良好稳定性和宽电压窗口的电解液，这可能导致在阴离子插入石墨阴极之前在锌基水系双离子电池中发生氧演化。原因是水系电解液在低于接受型GIC形成所需电位的电位下发生氧化。为了解决水系双离子电池的低输出电压问题，研究者采用了水盐电解液（WiSE）策略来提高锌-石墨水系双离子电池的性能。他们采用21 m LiTFSI和3 m ZnTfO2电解液，成功地将锌-石墨水系双离子电池的截止电压提高到2.2V，输出电压提高到约1.7V。然而，该电池在0.1 A g−1下仅提供了45 mAh g−1的容量，经过500个循环后。因此，探索适合阴离子嵌入且具有高比容量的合适阴极材料是当务之急。例如，研究首次揭示了NO3−阴离子可以嵌入到水溶液NH4NO3电解液中的紧密金属氧化物Mn3O4中，实现了在0.0-1.0V电压窗口内（相对于Ag+/Ag）的高初始容量183 mAh g−1。尽管这些策略提高了水系双离子电池的容量，但它们的电压范围较窄，输出电压远低于基于石墨的电池。因此，需要更多的努力来克服挑战，在水系双离子电池的高容量、宽电压范围和高输出电压之间取得良好平衡。为了应对这些挑战，构建一个基于整合M-II的新型水系双离子电池将是一个迷人的策略，以在水系双离子电池的高容量和输出电压之间取得平衡。然而，阴极中的可逆阴离子-阳离子插层极具挑战性，尤其是在常见的高容量无机氧化物阴极材料中。到目前为止，很少有研究报告这种研究。主要原因在于阴离子-阳离子插层的不同机制，需要阴极通过完全不同的局部结构进行脱嵌/嵌入反应。在脱嵌/嵌入过程中，不可避免地会发生大的结构变形，这将严重破坏阴极材料的稳定性，甚至直接导致其失效。 基于对上述挑战的全面考虑和对常见阴极材料的合理选择，中国科学院深圳先进技术研究院唐永炳、周小龙、香港城市大学张其春提出了Mg离子稳定的隧道型Todorokite锰氧化物（t-MnO2）作为双离子电池阴极，它具有3×3大隧道，适合阴离子-阳离子插层，其独特的隧道结构应该能够承受大的结构变形。基于全面的表征，研究人员首先证明了硫酸根阴离子（SO42−）和锌/质子阳离子（Zn2+/H+）可以在不同电压下在t-MnO2阴极中可逆地进行脱嵌/嵌入，这是基于水系双离子电池中可逆SO42−和Zn2+/H+接力插层机制（SZ-ADIBs）。此外，理论模拟也表明SO42−可以在0.70-1.95V的电压范围内在1.41V时嵌入到t-MnO2阴极中，这与实验结果一致。得益于SO42−的嵌入和可逆阴离子-阳离子接力插层效应，水系双离子电池在0.2 A g−1下提供了高达398 mAh g−1的高可逆容量，输出电压约为1.41V，远高于基于Zn-MnO2的锌离子电池的理论容量（308 mAh g−1）。因此，这项工作为水系双离子电池阴极材料的设计原则奠定了基础，并证明了t-MnO2可以成为高性能水系双离子电池的有前途的阴极材料。 该成果以"Reversible Anion-Cation Relay-Intercalation in a T-MnO2 Cathode to Boost the Efficiency of Aqueous Dual-Ion Batteries"为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Kyungsoo Shin、Yi Pei。本文提出了一种新型的水系双离子电池（ADIBs），其核心是利用具有Mg离子稳定的3×3大隧道结构的Todorokite锰氧化物（t-MnO2）作为正极材料，实现了可逆的阴离子-阳离子接力插层反应。这种独特的t-MnO2隧道结构能够承受在硫酸根阴离子（SO42−）和锌/质子阳离子（Zn2+/H+）插层过程中产生的大结构变形，从而保持了电池的稳定性和循环性能。实验结果表明，这种电池在0.2 A g-1的电流密度下展现了高达398 mAh g-1的可逆容量，并且输出电压约为1.41 V，这一性能显著高于基于Zn-MnO2的锌离子电池的理论容量（308 mAh g-1）。这项工作不仅为设计高性能ADIBs正极材料提供了新的原则，而且展示了t-MnO2作为一种有前景的ADIBs正极材料，有助于开发出更安全、更可持续且能量密度更高的电池，以满足电网规模能量存储的应用需求。 图1：原始Mg离子稳定的t-MnO2的表征。a) 合成晶体的扫描电子显微镜（SEM）图像。b) Mg离子稳定的t-MnO2的低分辨率和高分辨率透射电子显微镜（TEM）图像，以及从单个纳米线获得的选区电子衍射（SAED）图谱。c) 原始Mg离子稳定的t-MnO2的SEM-EDS映射表征：t-MnO2的SEM图像；O、Mn和Mg元素的EDS映射。i) 粉末X射线衍射（XRD）图谱，j) 在空气中以10℃/min的速率进行的热重分析（TGA）曲线，以及Mn-2p和Mg-2p的XPS窄扫描谱在基准扣除后的结果。 图2：Mg离子稳定的t-MnO2正极的SZ-ADIBs电化学性能。a) 在0.2 A g-1的电流密度下的循环性能，以及在第1、50和100个周期的相应充放电曲线。c) 在不同电流密度下的倍率性能。d) 在1 A g-1的电流密度下1200个周期的长循环性能。图3：Mg离子稳定的t-MnO2正极的结构演变和电化学反应机理。a) 电池在0.2 A g-1电流密度下的典型充放电曲线，以及在充电/放电过程中不同状态下的同步辐射基的Mn K边XANES图谱。b) 充电过程中的Mn K边XANES图谱。c) 放电过程中的Mn K边XANES图谱。d) Mg离子稳定的t-MnO2正极在离子插入和提取过程中的原位XRD图谱，以及在e) ≈8.5–9.5°和f) ≈18.0–19.0°的高亮峰，分别对应于(001)和(002)晶面。 图4：通过原位拉曼图谱理解SO42−阴离子插入Mg离子稳定的t-MnO2正极的机理。a) SZ-ADIBs的典型充放电时间-电压曲线。b) Mg离子稳定的t-MnO2正极在一个完整的充放电过程中的原位拉曼图谱。c) Mg离子稳定的t-MnO2正极在原始、满充电和满放电状态下的非原位拉曼图谱。在b)中高亮显示的≈400–650 cm-1的特征峰对应于MnO2的拉曼峰，≈950–1050 cm-1的特征峰对应于SO42−的拉曼峰。 图5：通过XPS、FT-IR、GD-OES和AC-TEM分析讨论SO42−阴离子插入Mg离子稳定的t-MnO2正极的证据。a) Mg离子稳定的t-MnO2正极在一个完整的充放电过程中的XPS、FT-IR和GD-OES图谱。b) 通过FIB切割的t-MnO2正极的横截面AC-TEM图像，沿着隧道结构的横截面在满充电状态下：3×3、3×4和3×X隧道结构可以直接观察到；这些由红色尖峰指示的亮点可能是SO42−阴离子插入隧道并与Mg2+离子结合后的状态。图6：DFT计算和反应机理讨论：a) Zn2+提取和SO42−插入反应的电位是相对于Zn2+/Zn氧化还原反应，而Mg2+提取反应的电位是相对于Zn2+/Zn和Mg2+/Mg反应，比例尺代表0.5 V；虚线圆圈标记的插图显示了通过DFT计算得到的12MnO2•MgSO4的电荷密度差异的局部等值面图。（黄色和蓝色区域分别代表与12MnO2•Mg和SO42−相比电子的积累和耗尽。（等值±0.005e Å−3；e，电子电荷），分别。Zn//t-MnO2电池的工作窗口由右侧的黄色框表示）。b) 基于GITT曲线的放电过程中的离子扩散系数。c, 基于Mg离子稳定的t-MnO2阴极的SZ-ADIBs的工作机理示意图。 本工作中，研究人员提出了一种新型的水系双离子电池（ADIBs）的概念，该概念通过在t-MnO2正极中实现可逆的阴离子-阳离子接力插层。实验表明，具有结构稳定性、大尺寸结构和兼容能量水平的材料对于可逆的接力插层至关重要。研究人员首次证明了在Mg离子稳定的3×3隧道结构中，SO42−和Zn2+/H+离子在t-MnO2中的可逆插层是可行的，并且在长期循环后保持了良好的结构稳定性。这一发现基于一系列直接和间接的实验证据以及系统的理论计算。因此，基于Mg离子稳定的t-MnO2正极的SZ-ADIBs在0.2 A g-1的电流密度下实现了高达398 mAh g-1的高可逆容量（远高于基于Zn-MnO2的ZIBs的理论容量308 mAh g-1），并且在1 A g-1的电流密度下超过1200个循环。因此，这种基于Mg离子稳定的t-MnO2正极的SZ-ADIBs突破了ADIBs缺乏高容量正极材料的限制，并建立了ADIBs正极材料设计原则，这可能为开发具有高安全性、高可持续性、高能量密度的高性能电池打开了大门，以满足电网规模能量存储应用的需求。通过水热法合成Mg离子稳定的t-MnO2正极材料：首先通过水热合成方法制备了具有1D纳米线形态的Mg离子稳定的t-MnO2，其直径约为20-100纳米，长度约为5-10微米。通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像确认了其形态和尺寸。能量色散图谱（EDS）映射揭示了氧（O）、锰（Mn）和镁（Mg）在所得Mg离子稳定的t-MnO2中均匀分布，表明Mg离子可能包含在隧道结构中。高分辨率TEM（HR-TEM）和X射线衍射（XRD）用于探究Mg离子稳定的t-MnO2的晶体结构，确认了其隧道结构和晶体相。通过热重分析（TGA）曲线和X射线光电子能谱（XPS）分析了材料的热稳定性和元素价态。这些综合表征确认了Mg离子稳定的t-MnO2的成功合成，并且其独特的隧道结构能够承受在阴离子和阳离子插层过程中产生的大结构变形，为水系双离子电池的高性能提供了结构基础。 Kyungsoo Shin, Yi Pei, Xiaolong Zhou, Qing Chen, Pinit Kidkhunthod, Yongping Zheng, Xiuli Guo, Sarayut Tunmee, Qichun Zhang, and Yongbing Tang, "Reversible Anion-Cation Relay-Intercalation in a T-MnO2 Cathode to Boost the Efficiency of Aqueous Dual-Ion Batteries," Adv. Mater. 2024, 2413645.DOI: 10.1002/adma.202413645.
