湖南大学梁宵Angew.：通过双脲基配体屏蔽氟离子的碱性以实现非水氟穿梭电池！
学术
2024-11-25 11:21
重庆
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氟离子因其最小的离子半径（1.36 Å）、低离子质量（18.9984 u）和高氧化稳定性（F2/F−, +2.87 V vs. SHE）而作为二次电池中的载流子特别吸引人。因此，氟离子电池（FIBs）在下一代二次电池中受到了显著关注，考虑到它们潜在的高能量密度（高达5000 Wh L−1）、丰富的原材料和宽的电化学对。历史上，FIBs的研究集中在在高于100℃的高温下运行的全固态结构上。然而，这些系统受到固态-固态转换效率不足、潜在的电极-电解质界面问题和固态电解质的离子导电性受限的限制，这些都导致在室温下电流密度低和电极选择有限。开发具有高离子导电性的液体电解质对于在室温下有效运行的先进FIBs至关重要。液体电解质通常分为水相和有机相。然而，水相电解质面临由于活性材料溶解和水分解反应导致的严重穿梭效应的挑战。尽管以铋为基的电极通常被用作阴极，因为其溶解度低，但它们相对较低的电极电位（在0.8 M NaF溶液中为0.2 V vs. SHE）限制了可实现的能量密度。有机电解质提供了更宽的电化学稳定窗口（ESW），从而能够选择更广泛的氧化还原对以建立更高的工作电压。然而，它们受到溶剂的化学稳定性低和电解质盐（通常是金属氟化物）的溶解度有限的限制，这是由于强的晶格能量。虽然将阴离子受体（AA）并入电解质中已被证明可以通过强路易斯酸-碱相互作用显著提高金属氟化物盐的溶解度，但过度的路易斯力可能会阻碍F−的去溶剂化并增加活性材料的溶解。此外，这种方法中使用的溶剂大多限制在高极性的DMSO和G4溶剂中，以实现足够的AA溶解，这限制了系统的多功能性。 近日，湖南大学梁宵团队提出了一种通过双1,3-二苯基脲（DPU）配体屏蔽氟离子的碱性的方法，以实现非水系氟穿梭电池。通过氢键作用将工业有机氟盐中通常存在的三重水配体替换为双重DPU配体，这种修饰成功抑制了氟离子的路易斯碱性，提供了在广泛的无水溶剂中超过1000小时的长期化学稳定性，拓宽了电化学稳定窗口（-2.5至0.9 V vs. Ag+/Ag），并且在室温下具有高离子导电性（1.7 mS cm−1）。此外，与依赖强烈路易斯酸碱相互作用的传统硼基金属策略相比，F−-DPU配位中较弱的氢键促进了电极上更快的（脱）氟化动力学。通过与PbPbF2阳极和BiF3或Ag阴极配对，所提出的室温氟离子电池展示了改善的电化学性能。该成果以"Shielding Fluoride Ion Basicity through Diurea Coordination for Nonaqueous Fluoride Shuttle Batteries"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Wang Huijian。本文通过使用双1,3-二苯基脲（DPU）配体替代工业有机氟盐中通常存在的三个水配体，成功地抑制了氟离子的路易斯碱性。这种结构改造显著提高了氟离子在多种无水溶剂中的化学稳定性，延长了稳定性时间至超过1000小时，拓宽了电化学稳定窗口至-2.5至0.9V（vs. Ag+/Ag），并且在室温下实现了1.7 mS cm−1的高离子导电性。此外，相比于传统依赖强路易斯酸-碱相互作用的策略，DPU与氟离子之间的较弱氢键作用促进了电极上更快的（脱）氟化动力学。这些改进使得所提出的室温氟离子电池在与PbPbF2阳极和BiF3或Ag阴极配对时展现出了更好的电化学性能。 图1：(a) TFH和TFU盐的19F NMR和(b) 1H NMR谱图。(c) 0.5 M TFH和TFU EC/DEC电解液的19F NMR和(d) 1H NMR谱图。(e) 0.5 M TFU EC/DEC电解液的长期19F谱图。(f) F−·3H2O和F−·2DPU复合物的配位构型。(g) TFU、TFH和TBAHF2 EC/DEC电解液的线性扫描伏安曲线。细节在图S10中收集。 图2：(a) 使用TFU或TFH电解液的Pb-PbF2对称电池在0.05 mA cm-2和0.1 mAh cm-2的循环性能。(b) 不同电解液中的PbPbF2电极的XRD图谱。(c) 循环后Pb-PbF2电极的HRTEM和(d) SAED图谱。(e) 不同电解液中浸泡前后的Pb粉的XRD图谱。(f) 在不同电流密度下循环100小时后从Pb-PbF2对称电池中提取的0.5 M TFU EC/DEC电解液的19F NMR谱图。(g) 在TFU电解液中循环后的Pb-PbF2电极的SEM图像和(h) 在TFH电解液中循环后的Pb-PbF2电极的SEM图像。 图3：(a) DPU、TFU、EC/DEC溶剂和0.5 M TFU EC/DEC电解液的FTIR和(b)拉曼图谱分析。(c) 0.5 M TFU电解液中F−离子周围的径向分布函数。(d) 在去氘甲苯中饱和DPU EC/DEC和0.5 M TFU EC/DEC电解液的1H DOSY-NMR谱图比较。(e) 不同DPU与F−摩尔比的溶液的19F NMR。(f) F−·2DPU和F−·DPU优化结构的电荷密度差异和F−电荷的等高线图。(g) 不同DPU:F−摩尔比的TPU电解液的紫外图谱。图4：(a) 在CsF/TphBx/G4和0.5 M TFU EC/DEC电解液中的Pb-PbF2对称电池的充放电曲线。(b) F−与DPU和TphBx相互作用的优化构型和结合能。(c) Pb-PbF2对称电池的计时电流曲线和(d) 在0.5 M TFU EC/DEC电解液中不同温度下的Allen-Hickling型图。不同电解液的(e) 动力学参数(nFk0)和(f) 离子电导率的Arrhenius图。 图5：(a) 在0.5 M TFU EC/DEC电解液中不同扫描速率下Pb-PbF2//BiF3电池的CV曲线。(b) 在0.5 M TFU EC/DEC电解液和CsF/TphBx/G4电解液中Pb-PbF2//BiF3电池的GCD曲线和(c) 循环性能。(d) 在0.5 M TFU EC/DEC电解液、AA基电解液和高温固态氟化物电解液中BiF3电极电化学性能的比较。(e) 在0.5 M TFU EC/DEC电解液中不同状态下BiF3阴极的XRD图谱。(f) 放电态和(g) 充电态BiF3阴极的HRTEM图。(h) Pb-PbF2//Ag电池在0.5 M TFU EC/DEC电解液中室温下的GCD曲线和(i) 循环性能。研究人员开发了使用TFU基有机电解液的室温氟离子电池，有效地防止了氟离子过度的路易斯碱性在各种有机溶剂中引起的霍夫曼消除反应。从三个水配体转变为两个DPU配体抑制了氟离子的路易斯碱性，导致在广泛的无水溶剂中具有超过1000小时的长期化学稳定性，拓宽了电化学稳定窗口（-2.5至0.9 V vs. Ag+/Ag），并且在室温下具有高离子导电性（1.7 mS cm−1）。图谱表征和径向分布函数分析证实了即使在溶液状态下F−·2DPU复合物的稳定性。此外，TFU电解液使得Pb-PbF2//BiF3电池能够提供165 mAh g−1的初始放电容量，并在100个循环后保持60.6%的容量。本研究还强调了在充放电过程中解决活性材料溶解问题的重要性，并强调了电极-电解液界面设计在未来液体氟离子电池发展中的关键作用。 Huijian Wang, Chengjun Lei, Tingting Liu, Ruijin Meng, and Xiao Liang, "Shielding Fluoride Ion Basicity through Diurea Coordination for Nonaqueous Fluoride Shuttle Batteries," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202418371. DOI: 10.1002/anie.202418371.
