界面阻抗降低200倍！循环寿命>5000次！中科院化学所曹安民、郭思杰、郑大付永柱AFM：高性能全固态电池最新进展！
学术
2024-11-14 10:02
重庆
![]()
投稿通道 ↑ 与液态电解质相关的安全问题促使研究者转向固态电解质系统，其中陶瓷固态电解质（SSEs）受到了广泛关注。典型的石榴石型SSEs，如Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT），因其高离子导电性、宽的电化学窗口、化学稳定性和电化学稳定性而受到越来越多的关注，这些特性对于满足高能量密度和高稳定性储能电池的要求至关重要。同时，LLZT能够直接与锂金属阳极耦合并保持稳定性，因此成为设计高性能固态电池的理想选择。尽管LLZT具有明显的优势，但其应用受到众所周知的界面问题的挑战，这些界面问题与固体之间的不良接触有关。例如，尽管LLZT本质上对锂是亲和的，但它同时显示出很高的吸湿性，暴露在空气中的H2O和CO2中容易产生如碳酸锂等对锂不亲和的成分，因此由于杂质形成而损害了其对锂的润湿行为。还应注意，Li/LLZT界面接触不良不仅容易引起界面阻抗增加，还会导致充放电过程中锂通量分布不均，从而导致锂的不均匀沉积/剥离。这种界面问题容易引发锂枝晶的形成，导致短路和固态电池（SSBs）过早失效。近日，中国科学院化学研究所曹安民、郭思杰、郑州大学付永柱团队通过湿化学方法在石榴石型固态电解质Li6.5La3Zr1.5Ta0.5O12（LLZT）表面构建了一层亲锂的MgF2纳米薄膜，以解决LLZT与锂金属界面的接触问题。通过使用三氟醋酸镁作为分子前驱体，聚丙烯酸作为配位剂的溶剂化-凝胶过程，在LLZT颗粒表面形成连续、无裂纹的MgF2纳米薄膜，并且能够精确控制薄膜厚度。引入MgF2中间层后，LLZT颗粒与锂阳极之间的接触电阻显著降低，从1190 Ω cm2降至6 Ω cm2，有效抑制了锂枝晶的形成，确保了电池的稳定循环。使用商业化的LiFePO4和LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2作为阴极材料的全电池展示了高可逆性和良好的倍率性能。这项研究展示了一种简便、可扩展的溶液法制备氟化物纳米薄膜的方法，为解决固态电池的关键界面挑战提供了新的可能性。该成果以“Magnesium Fluoride Interlayers Enabled by Wet-Chemical Process for High-Performance Solid-State Batteries”为题发表在《Advanced Functional Materials》期刊，第一作者是Jia Meiqi。![]()
图1：MgF2纳米薄膜的旋涂工艺和表征。a) 通过旋涂法制备MgF2纳米薄膜的示意图；b) 在600℃焙烧温度下，沉积在基板上的MgF2纳米薄膜的XRD图谱；c) 在基板上的12纳米MgF2纳米薄膜的横截面高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像，制备TEM样品的标准离子研磨过程中，沉积的Pt和C层保护了MgF2纳米薄膜免受Ga离子的损伤；d) ZrO2基板上MgF2纳米薄膜的原子力显微镜（AFM）图像。e) 在ZrO2基板上沉积的6纳米MgF2纳米薄膜的横截面HRTEM图像；f) 在ZrO2基板上的130纳米MgF2纳米薄膜的横截面HRTEM图像；g) 在HRTEM下观察到的130纳米MgF2纳米薄膜的晶格条纹和相应的快速傅里叶变换（FFT）图谱。 图2：LLZT@MgF2的SEM图像和XPS分析。a) 用MgF2修饰的LLZT切片表面的SEM图像；b) LLZT@MgF2的表面形貌以及Mg、F和Zr的相应EDS元素分布；c) LLZT在用MgF2修饰前后的XPS分析；d) LLZT在用MgF2修饰前后的XRD分析。 图3：LLZT@MgF2的界面和电化学特性。a) 未处理的LLZT表面上熔融锂的铺展行为；b) Li/LLZT界面的横截面SEM图像；c) 红色框内放大图显示了Li和LLZT之间的大间隙，表明LLZT对Li的润湿性差；d) 在LLZT@MgF2表面上熔融锂的铺展行为；e) Li/LLZT@MgF2界面的横截面SEM图像；f) 红色框内放大图显示了Li和LLZT@MgF2之间的大间隙，观察到即使在部分放大后界面仍然保持紧密接触；g) 没有MgF2中间层的Li/LLZT界面示意图；h) 有MgF2中间层的Li/LLZT界面示意图。 图4：使用LLZT和LLZT@MgF2的对称电池的电化学性能。a) Li/LLZT/Li和Li/LLZT@MgF2/Li的Nyquist图（插图显示放大的曲线）。图中标记了拟合电路和曲线（实线）。b) 计算Li/LLZT/Li和Li/LLZT@MgF2/Li电池的界面电阻，插图为拟合等效电路图；c) 对称电池Li/LLZT/Li和Li/LLZT@MgF2/Li的临界电流密度测试；d) 在25℃下，以0.2mA cm−2的电流密度下Li/LLZT/Li和Li/LLZT@MgF2/Li对称电池的长期充放电循环性能，插图显示了在600-610小时和1800-1810小时的电压分布；e) Li/LLZT/Li电池短路故障后锂枝晶穿透LLZT颗粒的SEM图像；f) Li/LLZT@MgF2界面的横截面SEM图像；g) 在0.2 mA cm−2循环2400小时后的LLZT@MgF2颗粒的断裂截面。 图5：使用LLZT和LLZT@MgF2的全电池的电化学性能。a) 组装的Li/LLZT/正极全电池的示意图；b) 在0.2 C下不同循环次数（第1圈，第150圈）的Li/LLZT@MgF2/LFP的充放电曲线；c) Li/LLZT@MgF2/LFP的长期循环性能；d) Li/LLZT@MgF2/LFP全电池的倍率性能；e) Li/LLZT@MgF2/NCM0.83（绿色曲线）全电池和使用液态电解质的LIB（橙色曲线）的首次充放电曲线；f) 在25℃下，与传统液态电解质电池（橙色）相比，Li/LLZT@MgF2/NCM0.83（绿色）全电池的长期循环性能。总之，研究人员展示了使用溶液基配位辅助沉积过程构建MgF2纳米薄膜的可行性，突出了其在固态电池中应用于陶瓷LLZT电解质的潜在优势。从使用镁三氟醋酸盐作为分子前驱体和聚丙烯酸作为配位剂的表面溶剂化-凝胶过程开始，首先通过简单的旋涂处理在基底上沉积了无机-有机薄膜。随后的高温烧结过程成功地将厚涂层转化为无裂纹的MgF2纳米薄膜，并且能够精确控制薄膜厚度。研究证明了MgF2表面的引入有助于LLZT与锂阳极之间的紧密接触，从而显著降低了界面电阻，从1190 Ω cm2降至6 Ω cm2。同时，这种改进的界面能够有效地均匀锂离子通量，从而抑制锂枝晶的形成。使用商业化的LiFePO4和LiNi0.83Co0.07Mn0.1O2作为阴极材料的全电池展示了改善的循环可逆性和倍率能力。这项研究揭示了一种简便的溶液法方法，用于构建高精度的氟化物纳米薄膜，为通过表面工程解决固态电池的关键界面挑战提供了新的可能性。 首先，通过溶液基过程在LLZT表面构建MgF2纳米薄膜，使用镁三氟醋酸盐（MTF）作为分子前驱体，聚丙烯酸（PAA）作为配位剂，在旋涂处理后进行高温退火，形成无裂纹的MgF2纳米薄膜，精确控制薄膜厚度。具体步骤为：将MTF和PAA溶解在异丙醇（IPA）中形成前驱体溶液，然后通过旋涂技术将溶液涂覆在LLZT颗粒表面，接着在600℃的氧气氛围中进行高温退火处理，最终在LLZT表面形成均匀且连续的MgF2纳米薄膜。这个过程不仅提高了LLZT与锂金属的界面接触，降低了界面电阻，还有效抑制了锂枝晶的形成，从而提升了固态电池的稳定性和性能。Meiqi Jia, Ting-Ting Wu, Si-Dong Zhang, Sijie Guo, Yongzhu Fu, An-Min Cao, "Magnesium Fluoride Interlayers Enabled by Wet-Chemical Process for High-Performance Solid-State Batteries," Adv. Funct. Mater. 2024, 2415542.DOI: 10.1002/adfm.202415542.
