南京航空航天大学张校刚ACS Energy Lett：水系锌电解液中β-MnO₂的电荷存储机制解析！
学术
2024-11-12 10:41
重庆
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水系锌电池因其安全性、成本效益和环境效益而显示出巨大的潜力。实施基于锌的电池的一个主要挑战是寻找合适的正极材料。在被研究的选项中，由于其高重量容量（即从Mn4+到Mn3+的单电子转移为308 mAh g−1，从Mn4+到Mn2+的双电子转移为616 mAh g−1）和相对于Zn2+/Zn的高放电平台∼1.4 V，二氧化锰（MnO2）吸引了最广泛的研究兴趣。这种正极可以存在于多种多形态中，包括α-、β-、γ-、δ-、λ-、ε-和R型，每种都由具有不同维度特征的独特[MnO6]八面体单元排列定义。例如，α型MnO2的特征是2×2隧道（典型尺寸为4.6×4.6 Å2），而β相具有较小的1×1隧道（2.3×2.4 Å2）。MnO2多形态的晶体结构变化可能显著改变其电化学性能，尤其是其充电机制。尽管如此，关于MnO2的电荷存储机制仍有持续的争论。主要关注点是插入的电荷载体的身份，可能包括锌、质子或它们的组合。第二个问题涉及Mn2+的氧化还原作用。这一过程可能与插层过程同时发生，显著影响正极的存储机制和整体性能。 近日，南京航空航天大学张校刚、阿里尔大学Netanel Shpige团队提出了β-MnO2在水系锌电解液中的充电机制的新见解。通过一系列实验，包括原位EQCM-D测量、固态核磁共振(ssNMR)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和原位pH监测，证明了充电机制主要受质子脱插层/插层控制。与具有较大2×2隧道以容纳氢氧根离子的α-MnO2相比，β-MnO2具有较小的1×1隧道，仅允许裸质子的插入。在循环过程中，研究团队观察到由于Mn2+的重复电沉积/溶解，β-MnO2上形成了新相，这些新相能够可逆地宿主氢氧根离子，导致充电机制变为涉及H3O+和H+插入的混合机制。此外，研究还发现在长期循环过程中，β-MnO2的表面形成了新的MnO2相，包括γ-MnO2和Mn3O4，这些新相能够宿主H3O+和H+，从而影响了正极的充电机制。这些发现不仅从科学角度提供了对MnO2结构对其电化学行为影响的深入理解，也对实际应用具有重要意义，因为选择合适的MnO2同素异形体可以显著影响电荷载体的性质，直接关系到电化学性能。该成果以"Unraveling the Charge Storage Mechanism of β‑MnO2 in Aqueous Zinc Electrolytes"为题发表在《ACS Energy Letters》期刊，第一作者是WuLangYuan。本文揭示了在温和酸性水系锌电解液中β-MnO2的电荷存储机制。通过一系列原位和非原位的测量技术，包括固态核磁共振(ssNMR)、电化学石英晶体微天平与耗散监测(EQCMD)、X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)和原位pH监测，研究表明β-MnO2的充电机制主要由质子的脱插层/插层控制。与α-MnO2相比，β-MnO2具有较小的1×1隧道，仅允许裸质子的插入。在循环过程中，由于Mn2+的重复电沉积/溶解，β-MnO2表面形成了新的相，包括γ-MnO2和Mn3O4，这些新相能够可逆地宿主氢氧根离子，导致充电机制变为涉及H3O+和H+插入的混合机制。这些发现对于理解不同MnO2多形体的电化学行为以及开发高性能水系锌离子电池具有重要意义。 图1：Zn/β-MnO2电池的电化学性能。(a) 在0.1至20 mV s−1的不同扫描速率下记录的CV曲线。(b) 在0.1 A g−1下记录的前五个循环的GCD曲线。(c) 正极在不同电流密度下的具体容量以及在0.1 A g−1下长期循环后的容量。 图2：β-MnO2在放电和充电过程中的结构分析。(a) 前三个循环的GCD曲线和相应的时间分辨原位XRD曲线图。黑色虚线圆圈对应于Zn4SO4(OH)6·5H2O的峰，红色虚线矩形指示β-MnO2的峰。(b) 在第1个循环中记录的XRD谱图。(c) 放电后的β-MnO2电极的STEM图像：低倍率图像和Zn4SO4(OH)6·5H2O以及β-MnO2的HAADF成像。(g-i) 在第一次充电结束时β-MnO2电极样本的TEM图像：(g, h) 低倍率和 (i) 高分辨率图像。(j) H+在β-MnO2宿主中的迁移路径。(k) 沿c轴的局部扩散路径。(l) 计算的Zn2+在β-MnO2宿主中的迁移路径。(m) 沿c轴的可能扩散路径。 图3：β-MnO2电极的固态核磁共振图谱和DFT计算分析。(a) β-MnO2阴极在第一次放电（0.8 V）和充电状态（1.8 V）的2H固态NMR图谱。插图显示了质子插层的β-MnO2结构。(b) 计算的H+插层进入β-MnO2的1×1隧道结构的结合能。(c-f) 在0.2 e Å−3的等值面水平上的电荷密度分布。(e) β-MnO2的米勒平面(001)和(f) 1H-β-MnO2。(g) H3O+插层进入β-MnO2结构的模拟。 图4：β-MnO2的原位EQCM-D和pH分析。(a, b, c) 显示了随时间变化的充电电位、多谐波频率值和耗散信号。插图：循环前β-MnO2涂层石英晶体的SEM图像。(d) 第10个循环中电压曲线以及相应的F和D值的变化。黑色虚线表示根据Sauerbrey-Faraday方程计算的理论频率变化（表示为f_theo）。插图：放电（0.8 V）和充电（1.8 V）状态下电极的SEM图像。(e) 电解液溶液的原位pH变化。(f) 清洁QC、循环前β-MnO2涂层QC以及在1.8 V充电后第10次循环的XRD图谱。 图5：水性温和酸性Zn/β-MnO2电池放电和充电过程中的电化学反应示意图。右侧的图示说明了长期循环对电解液pH的影响，以及由此导致的新MnO2相的形成。本研究提供了β-MnO2电池在温和酸性锌基电解液中充电机制的清晰视角。通过利用适当的表征技术，包括原位EQCM-D、2H ssNMR、XRD和DFT计算，研究证明了β-MnO2的隧道结构选择性地允许H+离子的插入，同时排除了Zn2+和H3O+离子。在循环过程中，β-MnO2表面持续发生的Mn2+氧化导致形成了能够容纳H3O+和H+离子的MnO2相。虽然这些发现为理解MnO2结构对其电化学行为的影响提供了宝贵的见解，但合成条件（以及由此产生的形貌）和电解液组成对不同多形体充电机制的影响仍需进一步阐明。这种理解不仅从科学角度至关重要，对于实际应用也非常重要。正如本研究所展示的，选择适当的MnO2同素异形体显著影响电荷载体的性质，直接影响电化学性能。此外，精心选择电解液组分——包括缓冲剂、形成表面膜的成分以及其他改变Zn溶剂化结构的添加剂——可以进一步增强系统稳定性。此外，通过修改电极-电解液界面来改进ZHS的成核和生长控制对于优化性能也是必不可少的。研究人员推测，这种分析方法将为理解其他在水性电解液中运行的正极和负极材料的复杂充电机制开辟新途径。 LangYuan Wu, ZhiWei Li, YuXuan Xiang, WenDi Dong, HaiYang Wu, YingHong Xu, ZhenXiao Ling, Munseok S. Chae, Daniel Sharon, Netanel Shpigel, and XiaoGang Zhang, "Unraveling the Charge Storage Mechanism of β‑MnO2 in Aqueous Zinc Electrolytes," ACS Energy Lett. 2024, 9, 5801−5809.DOI: 10.1021/acsenergylett.4c02559.
