DOI：10.1002/anie.202313796
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调节电极表面微环境是提高电催化二氧化碳还原效率的有效手段之一。为了实现高转化率，应精细控制电极表面的相界，以克服二氧化碳在水性电解质中溶解度的限制，通过在碳纸上一步共电沉积铜和聚四氟乙烯（PTFE）来构建具有超疏水表面微环境的电催化剂，超疏水铜基电极表现出高乙烯选择性。
研究内容
1. 本研究报道了一种直接且简便的PTFE处理策略，以促进eCO2RR活性。改性后的铜基电极具有超亲氧和超吸水特性。
2.改性后，构建了CO2气泡/液态电解质/电极的“气-液-固”微环境，易于气态CO2的的捕获并延长其在电极表面的停留时间，使优化后的铜基催化剂有良好的的eCO2RR性能。
主要研究成果
PTFE处理的Cu电极通过一步共电沉积工艺，在三维碳纸（CP）上生长。沉积在3V的恒定电位下进行2 min。阴极和阳极电极使用CP片和Pt网，间隙为1cm，电沉积实验可以通过直流电源控制。通过添加葡萄糖酸铜（Cu（II））和聚四氟乙烯（PTFE），控制PTFE的体积、沉积电位和沉积时间等因素，制备了Cu-[CF2 ]n-x-CP电极。根据PTFE在阴极上沉积的实验现象，当沉积液中Cu 2+离子浓度为零时，PTFE几乎不沉积。结果表明，PTFE颗粒需要吸附Cu 2+离子才能在两个电极之间发生定向移动，并伴随着Cu 2+的还原形成Cu-[CF2 ]n-x-CP催化剂。
使用配备有能量色散X射线光谱仪（SEM-EDS）的扫描电子显微镜检查样品。SEM照片显示Cu- [CF2 ] n-5-CP具有一种特殊的“菜花”结构。我们发现，铜纳米颗粒在CP纤维表面的分布可通过调节添加的PTFE体积来控制。在不存在PTFE的情况下，沉积的Cu纳米颗粒似乎严重团聚。
通过X射线衍射（XRD）图进一步研究了催化剂的晶体结构，该图案显示所获得的结构为金属Cu，并且对于通过电沉积获得的所有电极，可以在43.2°、50.3°和73.9°处观察到Cu的（111）、（200）和（220）衍射峰（PDF #04-0836）。在42.4°、61.3°和77.5°处也观察到了Cu 2 O的结晶。利用X射线光电子能谱（XPS）表征了Cu-[CF2 ]n -x-CP电极的化学状态。加入PTFE后，CuO的含量略有增加。这些结果与XRD分析一致。XPS谱证实了PTFE在Cu- [CF2 ]n-5-CP电极中的存在,为了进一步研究Cu-（CP）和Cu-[CF2 ]n-5-CP中Cu的化学状态和电子结构，我们进行了X射线吸收光谱（XAS）分析,Cu-CP和Cu- [CF2]n-5-CP的归一化K边,X射线吸收近边结构（XANES）谱与Cu箔、Cu2O和CuO的参比谱一起，提供了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP中Cu原子的电子信息。
通过在0.1 M CsI水溶液中在不同外加电位下电解CO2，研究了Cu-CP和Cu-[CF2 ]n -5-CP电极的电催化性能。Cs离子作为电解质，可以屏蔽水合质子的运动，抑制HER，促进eCO2RR。在eCO2RR中，本研究中Cs+离子作为电解质的性能上级K+离子。此外，Cs+离子和I-离子在电极表面的共存增强了反应中间体的稳定性，促进了eCO2RR过程中的C-C偶联。因此，CsI被选为阴极电解液。在0.1M的CO2或Ar饱和溶液中，用线性扫描伏安法（LSV）研究了Cu-CP和Cu-[CF2]n-5-CP电极上的线性扫描伏安特性测定了CsI水电解质，其清楚地显示了CO2的减少。在Ar饱和电解质中，阴极电流的增加主要来自于HER，证实了在整个电位范围内，Cu-[CF2]n-5-CP比Cu-CP具有更高的电流密度。这表明PTFE的引入可以有利地提高Cu-[CF2]n-5-CP电极的eCO2RR活性。此外，这些电极的电化学表面积（ECSA），随后由双层电容（Cdl）估算，其与ECSA线性成比例。
结果讨论
综上所述，我们通过快速一步共电沉积方法了具有超疏水微环境的Cu-[CF2]n-5-CP电极，用于电解，其中PTFE可以排斥液体电解质并保持催化剂表面的气态反应物。该催化剂对eCO2RR具有很高的活性和选择性。性能的提高是由于形成了“气-液-固”微环境，加速了质量传递，增加了催化剂表面附近CO2的局部浓度，提高了反应对CO2的吸附。与Cu-cp电极相比，引入PTFE的Cu-[CF2]n-5-CP电极在催化剂层内创造了平衡的气/液微环境和“气-液-固”界面，从而改善了eCO2RR的质量传递和动力学。我们认为原位合成策略在设计和制造具有改性反应界面微环境的高级CO2电还原电催化剂方面具有广泛的应用前景！
