通过氢原子转移和氢化物转移在NiOOH上的HMF电化学氧化以及NiOOH成分对这些机理的影响

Electrochemical Oxidation of HMF via Hydrogen Atom Transfer and Hydride Transfer on NiOOH and the Impact of NiOOH Composition on These Mechanisms

文献期刊：ChemSusChem

10.1002/cssc.202200675

Kyoung-Shin Choi，美国威斯康星大学麦迪逊分校。研究重点是设计、合成和表征具有可控成分和形态的半导体和金属晶体及多晶体电极，用于电化学和光电化学装置（如光电化学电池、太阳能电池和电催化）。

NiOOH是实现HMF转化为FDCA的最佳和最广泛研究的电催化剂之一，然而对其的机理研究仍然知之甚少。

1、首先通过电沉积工艺制备了包含纳米级孔和纳米树枝状框架的高度多孔 Ni 和 Cu 电极。

2、通过糠醇（FAC）和糠醛（FAD）作为反应物研究单独Ni 和 Cu 电极以及混合电极。

3、为了阐明NiOOH和Cu(OH)2在酒精和醛氧化反应中的不同反应性，对电化学FAC和FAD氧化进行了原位XAS分析。

定量研究了两种不同的NiOOH脱氢机制是如何影响HMF及其氧化中间体在FDCA的氧化过程的。第一种机制是一种成熟的间接氧化机制，其特点是化学氢原子转移到Ni3+位点，而第二种机制是一种新发现的电位依赖（PD）氧化机制，涉及电化学诱导的氢化物转移到Ni4+位点。

SEM、HPLC、ICP-MS、SEM、

1、我们使用Ni(OH)2工作电极（WE）在有和没有5mM的HMF、HMFCA、DFF和5-formyl-2-furancarboxylic acid（FFCA）溶液的情况下收集了pH=13溶液的循环伏安图(CVs). CVs是在快速搅拌的溶液中收集的，其搅拌速度被选择为：进一步增加搅拌速度不再增强氧化电流。这防止了电极周围的有机物（或氢氧化物）的消耗对与间接和PD途径相关的电流曲线产生影响。快速搅拌溶液具有与使用旋转圆盘电极相同的防止电极表面周围物种消耗的效果，同时允许我们在本研究中进行的所有实验（CVs、速率去卷积分析、恒电位电解）中使用相同的NiOOH电极的设置。在静止的溶液中获得的CVs以供比较。所有的CV都是先从开路向正方向扫过电位，然后返回到初始电位来记录的。在有机物存在的情况下收集的CVs中，有机物的间接氧化表现为正向扫描期间Ni(OH)2氧化峰的增加和反向扫描期间NiOOH还原峰的减少。这是因为当Ni(OH)2在正向扫描中被氧化成NiOOH时，同时NiOOH对有机物的间接氧化又将NiOOH转化为Ni(OH)2。因此，在正向扫描期间，有更多的电荷将Ni（OH）2氧化成NiOOH。在反向扫描期间，由于一些NiOOH被有机物的间接氧化还原成Ni(OH)2，因此将NiOOH还原成Ni(OH)2所需的电荷较少，从而减少了还原峰。测试的每个有机物的存在下，Ni(OH)2的氧化峰有一定程度的增强，NiOOH的还原峰有一定程度的减弱，这表明所有的有机物至少有一部分是通过间接途径被氧化的。在所有的有机物存在的情况下，Ni(OH)2氧化峰的位置都发生了阳极移动，尽管在HMF的情况下，移动不太明显。对Ni(OH)2氧化的延迟开始最可能的解释是HMF、HMFCA、DFF和FDCA吸附在Ni2+位点上，这使Ni稳定在2+状态，使其难以氧化。与间接氧化不同，PD氧化通常作为第二种氧化特征出现在CV中，发生在比Ni(OH)2/NiOOH氧化对的阳极电位上。此外，正如其名称所指的，该特征通常显示出明显的电位依赖性，因为与间接氧化不同，其速率是由施加的偏压而不是由NiOOH对的氧化能力驱动的。我们注意到，只含有醛的物种（DFF、FFCA）没有显示出任何明确的PD氧化特征，而只是显示出间接氧化特征的Ni（OH）2氧化峰的增强。在反向扫描中完全没有对应于NiOOH还原成Ni(OH)2的阴极峰。这表明DFF和FFCA主要是通过间接机制被氧化的，而且这个过程的速度足以在反向扫描期间电化学还原之前消耗掉所有的Ni3+。相反，对于含有醇的物种（HMF、HMFCA），电流曲线是不同的。对于HMFCA，除了Ni(OH)2氧化峰在~0.55 V对Ag/AgCl的增强表明间接氧化外，还有一个明显的第二特征，发生在~0.64 V对Ag/AgCl，远在Ni(OH)2氧化峰之后。同样地，HMF也显示了两个特征，尽管它们是重叠的。第一个特征是在~0.5V vs Ag/AgCl的肩部，它与Ni(OH)2的氧化位置相对应，因此与间接氧化有关，而第二个特征是PD氧化，在~0.69V vs Ag/AgCl的阳极电位上出现。与DFF和FFCA不同，HMF和HMFCA的CV显示了一个明显的还原波，对应于反向扫描期间的NiOOH还原，意味着间接过程的速度不足以完全消耗Ni3+。这些结果表明，HMF和HMFCA主要是通过PD过程被氧化的。

2、通过速率去卷积进行定量评估。上面讨论的CVs可以为哪种氧化途径是首选提供定性指导，但为了实现定量测量，有必要使用我们开发的速率去卷积程序来分离两种途径的速率。该程序是一种首先分离和测量NiOOH和有机物之间化学反应速率的方法，这种测量相当于间接过程的速率。假设正在检查的电位是一个只可能氧化有机物的电位，我们可以注意到总电流（Itot）将只是PD（IPD）和间接（Iind）氧化的部分电流之和。为了分离和测量Iind，我们进行了一系列简短的3步。第一步，在含有有机物的溶液中对Ni(OH)2 WE施加一个恒定的电位，并以CV实验所使用的相同速度快速搅拌。在第二步中，不再施加电位，而是让NiOOH电极在快速搅拌的溶液中以开路的方式放置一定的时间。在第三步中，施加一个还原电位，将第二步后仍然存在的NiOOH迅速转化为Ni(OH)2。通过检查[C]vst、ln[电荷]与t或1/[电荷]与t的关系图是否对数据进行了良好的线性拟合，我们可以确定该反应是否遵循与NiOOH薄膜中的电荷有关的0阶、1阶或2阶动力学，并且可以从线性图的斜率中确定间接氧化的观察速率常数（kobs，ind）。这是一个观察到的速率常数（kobs,ind），而不是真正的速率常数（kind），因为如上所述，快速的搅拌速度意味着电极表面的溶液物种的浓度是恒定的，可以根据公式2纳入速率常数，其中a和b分别是相对于有机物种和氢氧化物的反应顺序。通过使用kobs,ind和动力学方程，我们可以求出在开路时0秒的化学反应速率（当NiOOH电催化剂处于与开路时相同的状态）。这是对间接过程的部分电流（Iind）的测量，与步骤1中观察到的稳态电流（Itot）一起，可用于使用公式计算IPD。图中显示的定量速率解卷结果与搅拌溶液中的CVs所给出的定性图片非常一致。HMF及其氧化产物的电流都有间接成分；然而，对于HMF和HMFCA，PD途径占主导地位，分别占整个电流的72%和73%。对于只有一个醛的物种，间接过程反而占主导地位，占DFF电流的67%，占FFCA电流的100%。FFCA和DFF之间的比较也很有趣，因为拥有两个醛基的DFF的间接比率几乎是只有一个醛基的FFCA的两倍。有两个活性官能团的分子(HMF，DFF)比只有一个活性官能团的分子(FFCA，HMFCA)更具活性。这可能是因为两个反应性官能团的存在增加了分子和NiOOH表面之间的碰撞导致吸附的可能性，该吸附随后会导致氧化。

3、为了进一步检验HMF氧化的过程，我们还在含有5 mM HMF的pH=13溶液中，在0.55 VvsAg/AgCl (1.52 VvsRHE)下进行恒电位电解，并分析随着电解进行溶液组成的变化。FFCA是观察到的主要产物，通过超过一半的化学计量进量，表明相对较慢的FFCA氧化步骤在限制FDCA形成的速率中起重要作用。这是因为与Ni3+位点不同，Ni4+位点对OER是活性的，因此氢氧根离子将与醛竞争吸附在其上。因为氢氧化物的吸附往往会超过对醛的吸附，当增加应用电位时，这可能会限制醛氧化的电流，增加Ni4+位点的数量，从而限制在NiOOH上吸附的醛的数量。图中显示的另一个结果是，尽管DFF的活性更高，但DFF的积累程度几乎是HMFCA的两倍（0.31 mM vs 0.19 mM），这表明在我们的条件下，HMF主要通过DFF途径转化为FFA，而HMFCA途径作为次要途径出现。DFF路线可能是因为PD氧化（我们在图2中显示在我们的条件下HMF的氧化占主导地位）将选择性地氧化HMF中的醇而不是醛。当只允许间接氧化途径时，HMFCA和DFF之间的选择性是相反的，产生的HMFCA大约是DFF的两倍。这表明通过间接途径的氧化优先氧化醛产生HMFCA，这反过来证实了图3中观察到的更多的DFF一定是由于PD途径优先氧化HMF中的醇产生DFF。这一发现意味着HMF在NiOOH上的氧化可以通过DFF途径或HMFCA途径发生，哪一种途径占主导地位将取决于所选择的氧化条件（即如果倾向于PD氧化则采用DFF途径，如果倾向于间接氧化则采用HMFCA途径）。

4、为了测试Ni(OH)2电极的厚度差异是否会对检测到的中间曲线产生实质性的影响，我们还使用更厚的Ni(OH)2电极进行了0.55V下含有5mM HMF的pH为13溶液的电解。我们的结果表明，只需将沉积时间从45s增加到12min，在二维平面FTO基底上沉积更厚的Ni(OH)2电极（这仍然比以前研究中使用的三维泡沫镍基底上沉积的电极要薄得多），就会大大改变电解过程中中间物的积累。从图中可以看出，DFF和HMFCA的积累变得可以忽略不计，甚至FFCA的积累也大大减少，导致终端产品FDCA在通过库仑时几乎线性增加。这一结果清楚地表明，薄膜的厚度不是通过改变实际的氧化机制，而是通过促进中间物在逃离催化剂层之前的重新吸附和进一步氧化来改变中间物的积累。这就解释了为什么之前使用三维电极的研究无法检测到HMF氧化过程中更活跃的DFF中间物，并得出结论说HMF氧化是通过HMFCA途径发生的。这一结果也强调了使用扁平、薄的电催化剂进行准确的机理研究的必要性。

5、我们研究了Ni(OH)2/NiOOH峰的这种移动如何影响间接和PD氧化率以及它们对总阳极电流的贡献。我们选择加入Co和Ga来分别使Ni(OH)2/NiOOH峰在阴极和阳极上移动。这是通过在沉积溶液中加入少量的Co(NO3)2或Ga(NO3)3来实现的。通过电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）分析所得到的溶液来确定薄膜的成分。通过在0.55V使用5mM HMF溶液在pH =13下进行的速率去卷积分析，也研究了薄膜成分对间接和PD氧化途径的影响。分离的电流和kobs, ind值显示在图中。对于所有的薄膜，当ln(C)与t作图时，间接氧化导致的电荷消耗给出了最佳的线性拟合。我们注意到，从ln(C)与t图的斜率中得到的kobs, ind是由薄膜的间接过程的整体观察到的速率常数（而不仅仅是薄膜中的Ni点）。由于Co(OH)2也可以被氧化成CoOOH，而CoOOH能够氧化HMF，对于含Co的薄膜来说，一些电流和对kobs, ind的贡献可能来自Co位点的活性。间接氧化的活性和Ni(OH)2/NiOOH对的电位之间有一个明显的趋势。随着阳极转移，间接途径的部分电流也随之增加，从含有31%Co的NiOOH的0.18 mA×cm-2上升到含有6.7%Ga的NiOOH的1.1 mA×cm-2。这导致随着Ni(OH)2/NiOOH电位对的阳极转移，通过间接途径发生的电流的百分比增加，从含31%Co的NiOOH的最低23%增加到含6.7%Ga的NiOOH的最高38%。

6、为了进一步研究Ni(OH)2/NiOOH峰的移动如何影响HMF的氧化活性，我们用原始的、31%的含Cocontaining和6.7%的含Ga的薄膜在0.55V对Ag/AgCl的5mM HMF溶液中进行恒电位电解。所得到的j-t图显示在图中，而在不同的电荷值下通过HPLC检测到的产物显示在图中。原始薄膜和含Ga薄膜的电解结果之间的差异非常小。这些薄膜在电解过程中产生的电流密度也是相当的。根据上面报告的速率解卷积数据，这些结果之间的总体相似性并不令人惊讶；虽然Ga的掺入确实使首选途径更有利于HMF的间接氧化（38%的间接氧化与28%的间接氧化），但总体电流密度是相似的。Ga的加入对FFCA向FDCA的转化（这似乎是最慢的步骤）不会有太大的影响，因为FFCA的氧化是由吸附步骤控制的，而不是由hind控制的。在薄膜中加入Co确实在电解结果中产生了更大的变化。最大的变化是在电流密度方面。这是根据速率分解实验所预期的，该实验显示含Co的薄膜对HMF和FFCA的氧化都不太活跃，可能主要是由于较弱的吸附作用，尽管含Co的NiOOH较低的氧化能力也可能在抑制HMF通过间接途径的氧化方面起了作用。中间曲线的变化仍然相当小，但比原始和含Ga的情况之间的差异更明显。DFF的累积水平大约是原始和含Ga情况下的两倍，这可能是由于含Co引起的向PD氧化的转变（有利于DFF的形成）。此外，在较早的电荷量中，相对于形成的FDCA而言，积累了更多的FFCA，这可能是由于FFCA氧化的动力学受到抑制，导致更多的分子在最终被氧化成FDCA之前被 "卡 "在这个反应性最低的中间环节。在通过固定电荷量后，形成的FDCA较少，更多的初始HMF已经消失，既没有发现未反应的HMF，也没有发现任何可检测的氧化产物。这是因为活性较低的含Co的薄膜需要更长的时间来通过设定的电荷，而且HMF及其氧化中间产物在pH13中并不完全稳定，在转化为FDCA之前会随着时间而降解。

1、利用我们的速率解卷法对HMF在NiOOH上的氧化提供了全面的机理理解。我们表明，DFF和FFCA(只包含一个醛基)主要通过间接途径氧化，而HMFCA(只包含一个醇)则主要通过PD途径氧化。对于HMF（它同时含有一个醛和一个醇），哪种氧化途径占主导地位(哪一个基团倾向于首先被氧化)取决于氧化条件。在只允许间接氧化的开路条件下，醛基首先被优先氧化，导致形成的HMFCA多于DFF。然而，当应用0.55V并导致PD氧化占主导地位时，醇基反而首先被优先氧化，形成DFF。

2、Ni(OH)2/NiOOH峰的位置对HMF的间接氧化率有直接的影响，因为它影响了氢原子转移(HAT)的过电位，这是决定HMF氧化率的重要步骤。然而，它对FFCA的间接氧化影响不大，因为对于FFCA的氧化吸附是决定速率的步骤。Co的加入确实大大降低了FFCA的氧化速率，然而，这并不是由于转移Ni(OH)2/NiOOH峰的位置，而是由于阻碍了FFCA的吸附。由于Ni(OH)2/NiOOH峰的位置对PD氧化没有直接的影响，所以通过Ga的加入来阳极转移Ni(OH)2/NiOOH峰并没有对PD氧化的速度产生明显的影响。与FFCA的间接氧化一样，Co的加入确实大大降低了PD的氧化率，但这是由于阻碍了吸附，而不是因为Ni(OH)2/NiOOH峰的阴极移动。

3、Ni(OH)2/NiOOH对的电位移动对HMF氧化性能的直接影响是较小的。这一见解表明，那些寻求对催化剂进行改造以进一步提高NiOOH电催化剂对HMF氧化的性能的研究，应该把重点放在优化其他催化剂性能（如吸附能量和形态）上，而不是调整Ni（OH）2/NiOOH对的电位。对于其他有机物来说，间接氧化与PD氧化会导致不同的产品，调整Ni(OH)2/NiOOH对的电位可能是改变反应选择性的一个重要策略。