DOI: 10.1039/d4cc04024d
从二氧化碳和硝酸盐的电催化偶联开始，在温和条件下合成尿素，在实验上是一种有希望的替代方法，可以克服工业Haber-Bosch过程中巨大的能源消耗。本文设计了碳化纤维素上cuu合金纳米颗粒组成的电催化剂（CuRu- cbc），实现了尿素收率为394.85 ？16.19 lg h-1 mgcat -1和超高的法拉第效率（FE）为68.94 ？3.05%在- 0.55 V（相对于RHE）的环境条件下。进一步的XAS分析表明，Cu和Ru双活性位点之间有利的内部电子转移显著提高了C-N偶联活性。各种表征，包括原位ATR-SEIRAS和DEMS分析，突出了关键中间体*CO和*NH的有利生成，使CuRu-CBC成为尿素合成的有前途的催化剂。
1. 尿素合成的重要性：尿素作为一种普遍的氮基肥料，在化学原料市场中扮演着重要角色。
2. 传统尿素合成的挑战：工业规模的尿素生产需要在苛刻的条件下进行，这导致了巨大的能源消耗。
3. 电催化合成尿素的潜力：通过电催化耦合二氧化碳（CO2）和含氮物种（例如硝酸根离子NO3-）来合成尿素，提供了一种更高效和环保的策略。
4. 现有电催化剂的局限性：现有的电催化剂通常只包含一种活性位点，这限制了它们在同时选择性吸附和激活多个反应物以完成C-N偶联反应中的效率。
5. 双位点或多位点催化剂的优势：这类催化剂可以增强表面电荷转移和多个反应物的共吸附，从而提高尿素生产效率。
6. 研究目标：本研究旨在开发一种具有多个活性位点的新型电催化剂，以提高尿素生产的效率。研究团队设计并制备了一种CuRu合金纳米粒子负载在碳化纤维素上的电催化剂（CuRu-CBC），并测试了其在温和条件下将CO2和NO3-共还原生成尿素的性能。
7.CuRu-CBC催化剂的性能：CuRu-CBC展现出了优异的尿素产率和法拉第效率，这表明了其在电催化C-N偶联反应中的潜力。
表征
1. 形和结构表征：
使用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察到CuRu-CBC保持了原始纤维素的纤维状形态，且CuRu纳米合金均匀分散在碳化纤维素（CBC）表面，粒径在1-10纳米之间。
高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像显示了与六方相Ru的（101）晶面对应的0.198纳米的晶格间距，这比Ru-CBC的（101）晶面间距0.204纳米要小，表明Cu原子的引入导致了Ru的晶格畸变。
2. 元素分布和组成：
能量色散X射线光谱（EDS）元素映射显示Cu和Ru在CBC载体上均匀分布。
通过电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）确定了催化剂中Cu和Ru的含量分别为2.5%和1.7%。
3. 晶体结构分析：
X射线衍射（XRD）分析显示CuRu-CBC中Cu和Ru的晶体结构，表明Cu原子的引入导致了Ru的晶格畸变。
4. 表面化学组成和价态：
X射线光电子能谱（XPS）分析揭示了Cu和Ru的不同价态以及它们在CuRu-CBC中的相互作用，Cu 2p和Ru 3p的电子结合能的变化表明在外加电场下电子更倾向于在Cu原子表面积累。
5. X射线吸收光谱（XAS）分析：
XAS分析显示Cu和Ru之间的内部电子转移，这显著提高了C–N偶联活性和选择性。
6. 比表面积和孔隙结构：
N2吸附-脱附等温线测量结果显示Cu-CBC、CuRu-CBC和Ru-CBC具有微孔和介孔结构，这有利于活性位点的暴露和电解液质量传输。
7. 电化学性能测试：
线性扫描伏安法（LSV）测试评估了CuRu-CBC的电化学活性，显示在Ar饱和的0.1 M KNO3中的电流密度高于CO2饱和的，表明可能发生了CO2还原或C–N偶联反应。
8. 原位表征技术：
原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）和原位差分电化学质谱（DEMS）分析揭示了*CO和*NH作为电催化C–N偶联反应中的关键中间体，以及尿素生成过程中的中间体和分子产物。
这些表征结果综合表明CuRu-CBC作为一种高效的电催化剂，在电催化C–N偶联反应中展现出了优异的性能和稳定性。
结论
综上所述，碳化细菌纤维素负载的CuRu纳米合金在电催化C-N偶联反应中表现出较高的反应活性和稳定性。cuu - cbc独特的内边界电场结构使得吸附在Cu原子表面的CO2分子更容易被还原。Cu和Ru界面之间的电子转移抑制了竞争反应，使得Cu - cbc在尿素合成中具有较高的选择性和FE。这项工作不仅证明了CuRu-CBC作为电催化剂的潜力，而且为未来电催化C-N偶联材料的设计开辟了新的途径。
