一、文献信息
1.文献名称：Mechanochemical route to fabricate an efficient nitrate reduction electrocatalyst
2.发表期刊：Nano Research ( IF 9.9 )
3.发表时间：2024-02-08
4.Doi号：10.1007/s12274-024-6478-8
二、主要内容概括
本文采用两步法机械化学合成了磁性生物炭(Fe-C)，经过450℃、700℃和1000℃的热解处理，不仅显著减小了磁性生物炭的粒径，而且使其表面暴露出更多富氧官能团，促进了硝酸盐和水的吸附，加速了其电子转移转化为氨。结果表明，与可逆氢电极(RHE)相比，Fe-C-700催化剂的NH3产率为3.5 mol·h−1·gcat−1，法拉第效率高达88%，电流密度为0.37 A·cm−2。利用原位傅里叶变换红外光谱(FTIR)对反应中间体进行了研究，并对反应进行了监测。催化剂表面的氧官能团激活硝酸盐离子形成各种中间体(NO2、NO、NH2OH和NH2)，降低了决定速率的阶能垒(*NO3→*NO2)。
三、研究成果展示
（1）催化剂的合成与表征：图1(a)显示了反应流程图。采用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)对球磨磁铁矿生物炭的微观形貌进行了表征。SEM显示，Fe-C-700由均匀颗粒组成(图1(b))，而未燃烧的碳秸秆则由大块材料组成。TEM图像(图1(c))显示Fe-C-700的碳块上生长了许多均匀的黑点(约10 nm)，说明球磨机法的机械力作用促进了超细颗粒的均匀分散。为了进一步验证这些小颗粒是否为磁性铁，我们对它们进行了高分辨率透射电镜(HRTEM)测试(图1(d))，提供了样品的原子尺度图像。晶格间距为0.254 nm，对应于磁性铁的(311)晶面，证实了铁在生物炭样品Fe- c -700上的成功掺入。元素映射分析(图1(e))显示Fe、C和O是Fe-C-700中的基本元素。
图2(a)为C-700、Fe-C-450、Fe-C-700和Fe-C-1000的傅里叶变换红外光谱(FTIR)。所有光谱在3600-3400 cm−1范围内都有一个板峰，归因于-OH拉伸振动。原料生物炭在1725 cm−1处的FTIR光谱峰对应于C=O弯曲振动。1585和1080 cm−1处的峰值对应于C=C和C - O振动。C700、Fe-C-450、Fe-C-700和Fe-C-1000的N2吸附-解吸等温线(图2(b))呈ⅳ型曲线，存在滞后回线，说明由于热解作用，样品上的孔隙以介孔为主，有利于电催化。催化剂的介孔结构增加了活性位点的表面积，使硝酸还原成氨的电催化反应更容易进行电子传递。此外，均匀覆盖的多孔碳结构不仅允许质子和离子更容易移动，而且还保护铁免受腐蚀性的影响，使催化剂在反应过程中具有优异的稳定性。当在球磨生物炭上引入磁铁矿后，其BET面积显著减小，表明铁在碳的微孔结构上被加载，表明铁在所有样品中都成功掺入，这与透射电镜的结果一致。利用x射线衍射(XRD)分析磁性生物炭的异质结构(图2(c))。在30°、35°、43°、57°和62°处的特征峰分别指向金属Fe3O4的(220)、(311)、(400)、(511)和(440)面(PDF#19-0629)。FTIR和XRD结果证实了磁铁矿在生物炭上的成功引入。利用拉曼光谱对石墨碳平面进行确认(图2(d))。结果证实，磁铁矿生物炭催化剂具有高度石墨化特性，提高了催化剂的稳定性和导电性。特别是，1365 cm−1 (D波段)的信号显示了sp3杂化碳原子晶体结构的无序程度。1584 cm−1处(G波段)的峰对应于生物炭的sp2杂化碳原子，代表一阶分散的E2g振动模式。Fe-C-1000的D、G谱带强度比(ID/IG)为1.35，高于Fe-C-700(1.03)和Fe-C-450(0.88)，说明制备催化剂时，随着热解温度的升高，碳层缺陷数量增加。利用x射线光电子能谱(XPS)研究了退火温度和球磨对催化剂表面组成和化学状态的影响。XPS光谱证实了磁性生物炭结构中存在Fe、C和O 。高分辨率fe2p谱被反卷成四个峰，即fe2p3 /2和fe2p1 /2 (图2(e))。图2(f)为Fe-C450、Fe-C-700和Fe-C-1000的XPS O 1s图像，其中O 1s进一步分为三个组分:O1代表化学吸附氧，O2代表C- O, O3代表C=O。图2(g)为不同温度下制备的催化剂中C - o键的比值，在700℃时达到最高。图2(h)列出了不同温度下制备的Fe- c催化剂的fe2p光谱，并分析了它们的二价和三价铁比。研究表明，与450℃和1000℃相比，700℃时二价铁的比例更高，这表明生物炭中的氧含量受不同价铁比例和温度的调节。这些发现进一步表明，磁铁矿已与生物炭有效复合，球磨过程增加了表面含氧基团的数量，这与元素组成和红外光谱结果一致。
（2）电化学性能测试：采用含1 M KOH和0.1 M KNO3溶液的三电极h型电池对各催化剂进行测试，系统探索硝酸还原过程。采用线性扫描伏安法(LSV)测定电流密度和反应起始电位。如图3(a)所示，与其他催化剂相比，FeC-700表现出更高的电流密度，在−0.8 V时，与可逆氢电极(RHE)相比，FeC-700的电流密度显著增加到0.37 a·cm−2，这表明在生物炭中掺杂Fe有效地增强了氨析出，降低了析氢竞争反应(HER)。图3(b)显示，Fe-C-700也具有更高的电化学活性比表面积(Cdl)，显示出最高的反应位点数量(ESM中的图S4)。电化学阻抗谱(EIS)通过测量电极的电阻来检测界面电子传递动力学。结果表明，Fe-C-700在硝酸还原反应中表现出最小的电阻，具有优异的电子转移能力和导电性(图3(c))。采用恒压电解法定量测定不同电位下氨产物的产率和FE。图3(d) ~ 3(g)分别为C-700、FE - c -450、FE -C-700和FE - c -1000的NH3产率和FE。然而，FE - c700催化剂在- 0.6 V vs.RHE条件下，对氨的FE收率为3.5 mol·gcat−1·h−1，为88%(图3(f))。当FE - c -700在−0.4 ~−0.6 V / RHE电位下测试时，FE - c -700的FE高于70%。C-700的氨收率很低，表明磁性铁在硝酸还原反应中起重要作用。FE - c -450和FE - c -1000在75%和80% FE条件下的氨收率分别为2.8和3.0 mol·gcat−1·h−1，但低于FE - c -700。这是由于Fe-C-700有效优化了电子结构，具有最高的Fe2+和空位氧比，促进了阴极电荷转移，从而促进了硝酸盐的吸附和加氢成氨。催化剂的稳定性和氨的产率在实际应用中尤为重要。在- 0.6 V下对Fe-C-700进行了10次硝酸盐还原试验。该催化剂表现出优异的稳定性，在连续10次循环中没有明显的FEs或NH3产率损失(图3(h))。氨的产率基本保持在3.5 mol·gcat−1·h−1左右，FE约为85%，表明FE - c -700在整个循环试验中具有良好的结构稳定性。为此，15N同位素标记实验在环境条件下的气密h池中进行。电解质(KNO3)中硝酸盐(14NO3−)离子中的氮的14N同位素被15N同位素取代，并使用1H核磁共振波谱(NMR)检测还原产物(图3(i))。以14NO3−为氮源时，在7.6、7.18和7.32 ppm时，反应产物中出现了三个铵离子(14NH4 +)峰。而以15NO3−为氮源时，15NH4 +在7.11 ppm和7.24 ppm出现双峰。这说明，NH3是由电解溶液中硝酸盐的还原反应生成的。
硝酸电催化转化为氨需要引入活性氢。为了验证活性氢的作用，在电化学测试反应中引入了叔丁醇作为自由基捕获剂，以降低反应过程中产生的氢自由基的数量，这有助于阐明活性氢是如何影响电催化NO3RR的。加入叔丁醇后，氨的LSV(图4(a))和产率(图4(b))均显著降低，说明活性氢在硝酸转化为氨的过程中起着重要作用。利用原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱(ATR-SEIRAS)鉴定反应中间体，监测反应过程，了解NO3−电还原成氨的机理。图4(c)和图4(d)为施加电位0 ~−1.0 V时Fe-C-700和c -700的原位红外图像。ATR-SEIRAS光谱的正负波段分别对应于反应中间体的产生和消耗。1360 cm−1处的负峰来源于NO3−拉伸振动的消耗。另外，在1239、1130和1440 cm−1处的正峰分别属于NO2−、NH2OH和NH4 +的拉伸振动。随着外加电位的增加，NO3−的信号逐渐增加，表明NO3−在工作电极表面不断被消耗。而不加入NO3−时，氨的中间过程峰不存在，说明氨是由硝态氮还原产生的。Fe-C-700的NH2OH吸收峰高于C-700，说明Fe-C-700更有利于中间体的合成，因此在NO3RR中具有更好的性能(图4(e))。
原电池被广泛应用于基于电化学氧化还原反应产生电能。如图5(a)所示，组装了一个自制的Zn-NO3−电池，以评估Fe-C-700在实际NH3合成中的应用潜力。碳纸和锌板(厚度0.5 mm)上的Fe-C-700分别直接用作阴极和阳极电极。在阳极室和阴极室中分别填充6 M KOH和0.1 M KOH电解液和0.1 M KNO3 (NO3 -源)。结果，确定了1.564 V对Zn的恒定开路电位(OCP)(图5(b))。如图5(c)所示，Fe-C-700正极ZnNO3−电池的功率密度迅速增加，峰值达到7.8 mW·cm−2。功率密度在≈1.1 mA·cm−2时的波动可能是由于产生的少量H2的解吸引起的。此外，输出电流密度随着负电位的增加而增加，在1.15、0.98、0.75和0.25 V的电位下分别达到2、5、10和15 mA·cm - 2，如图5(d)所示。这再次证明Fe-C-700在相对较低的阴极极化下显著增强了NO3RR活性。图5(e)显示了不同输出电流密度下放电时的NH3产率和相应的FE。有趣的是，FE - c -700在15 mA·cm−2下的NH3产率高达0.15 mol·g−1·h−1，而FE - c -700的FE产率高达94%。使用两个串联的电池点亮黄色发光二极管(LED)表明其在储能和转换应用中的实际用途(图5(f))。
四、结论
综上所述，报道了一种两步球磨法合成磁性生物炭作为NO3−RR的高活性和稳定催化剂。炭化温度为700℃时，NO3 - RR电催化性能最佳，氨收率为3.5 mol·h−1·gcat−1，法拉第效率为88%。催化剂(Fe-C-700)表现出优异的稳定性，在连续五个循环中没有明显的FE和NH3产率损失。催化剂的优异性能可能是协同作用的结果，包括:(1)机械化学力的参与有效地通过减小粒径、增大表面积和富集含氧官能团来增强生物炭的特性，从而促进水的吸附，从而增强NO3−RR动力学;(2)适宜炭化温度的优化催化剂具有最佳的二价铁比，促进硝酸盐吸附和加氢转化为氨。
