文献信息
文献名称：Single-Atom Pt Stabilized on OneDimensional Nanostructure Support via Carbon Nitride/SnO2 Heterojunction Trapping
关键词：单原子催化剂；一维纳米结构；异质结构；氮化碳；金属氧化物；气体传感器
发表时间：2024.8.24
所属期刊：ACS Nano
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c03687
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通过将单原子捕获在氮化碳/ SnO2异质结构的异质结处，将Pt SAC稳定在可控的一维( 1D )金属氧化物纳米异质结构载体上，得到最大化的催化活性位点，这种具有1D纳米异质结构支撑的Pt SAC系统对甲醛气体的检测表现出高灵敏度(在5 ppm处响应= 33.9)和高选择性且异质结固定的Pt单原子具有优异的热稳定性( 7.1 %降解率)和抗烧结性。
引言
为了催化剂的最终利用率和效率，将催化剂缩减到单原子( SAs )是必不可少的。单原子催化剂( SACs )可以提供最大的原子利用效率，因此，采用纳米结构工程金属氧化物作为SAC的载体，以提高SAC体系的有效性。本文介绍了一种在具有可控一维( 1D )纳米异质结构的金属氧化物载体上稳定Pt SA的策略。通过静电纺丝技术，Pt SA锚定的氮化碳纳米片被整合到含有Sn前驱体的1D纳米纤维结构中煅烧导致Pt SA、氮化碳和Sn O2之间形成多异质界面工程结构。Pt SAs被牢固地固定在氮化碳和金属氧化物之间的异质结处，该体系可以受益于Pt SA的协同催化增强以及氮化碳和SnO2之间丰富的异质结。
结果讨论
图1a总结了Pt SA锚定的三聚氰胺衍生的氮化碳纳米片( MCNs )的合成过程
附图2a看出剥离的氮化碳显示出非常薄的纳米片状结构，而不是像g - CN (附图2b)那样体积庞大的堆叠层形式
图1b清楚地显示了原子大小的Pt在MCN表面上的均匀分布
图1c表明Pt - MCN中Pt原子相对于金属Pt和Pt2 +处于Pt δ+价态为( + 2 < δ)的氧化态
图1d研究了Pt的近邻原子，对于Pt – MCN，没有明显的与Pt - Pt键相对应的峰，表明MCN上的大多数Pt物种处于原子分散状态
图2a说明了Pt - MCN功能化二氧化锡( SnO2 ) FIT结构(此后, Pt-MCN-SnO2)的合成过程
图2b中FIT的暗场( DF ) STEM图像显示了外部纳米管非常粗糙的表面形貌
图2c和d研究了Pt - MCNs上Pt SAs在静电纺丝和随后煅烧过程中的物理状态。
图2e 与原始SnO2 NF ( 13 . 15m2g-1 )相比，Pt - MCN - SnO2的比表面积显著增加了54.29 m2 g-1
图2f 表明Pt - MCNSn O2的Pt物种处于金属Pt和Pt掺杂SnO2的PtOx之间的氧化态
图2g显示Pt - MCN的第二个最主要的峰是以2.76 Å为中心的峰，该峰可能是由三个候选物贡献的，分别是Pt - Sn，Pt - Pt来自于Pt SA烧结可能形成的Pt纳米颗粒
图3a 在整个浓度范围内，Pt-SnO2和MCN-SnO2对甲醛的响应分别是原始SnO2的2.2倍(在5ppm时, Rair / Rgas = 17.0)和1.4倍(在5ppm时Rair / Rgas = 10.8)
图3b说明与其他最先进的甲醛气体传感器相比，Pt - MCN - SnO2显示出对甲醛气体的一流传感性能
图3c 测试了Pt-MCN-Sn O2、Pt - SnO2和纯SnO2对空气中常见的10种气体的响应
图3d XPS表明Pt-MCN-SnO2 ( O- / O2- = 71.4 %)中O - (化学吸附氧物种)和O2 - (晶格氧物种)的比例比纯SnO2 ( O- / O2- = 46.7 %)增加
图3e通过观测原始SnO2、MCN - SnO2和Pt - MCN - SnO2在HCHO暴露下的动态电阻转变所暗示的，其中Pt - MCN - SnO2 ( 8 MΩ )的基线电阻相对于原始SnO2 ( 0 . 2 MΩ )增加了近40倍
图3f表明这些事实促进了O2在Pt SA上比在SnO2传感体上更容易吸附和解离，从而增加了表面化学吸附氧物种的浓度
图3g 这一观察表明了第二种增强机制，即异质结的形成
图4a表明强锚定在Pt - MCN上的Pt SAs不仅在制备Pt - MCN - SnO2 FITs的苛刻煅烧条件( 500℃保温1 h)下存活，而且在长时间的循环操作中表现出显著稳定的催化性能
图4b将气体传感器样品在275℃的HCHO中循环暴露1周( > 170 h )，然后在货架上保存2个月，然后重新操作以确定性能退化的程度
图4c清楚地显示Pt SAs (红色圆)保持原子级分散，证明Pt SAs在Pt - MCN - SnO2上具有很强的抗团聚能力
图4d在运行> 170 h后，HAADF - STEM图像显示Pt SAs仍保持原子级稳定(红色圆圈)
总结
从上述讨论可以看出基于Pt - MCNs和静电纺丝技术的具有一维SnO2纳米异质结构载体的单原子催化剂体系的设计原理。氮化碳和SnO2之间的异质结不仅通过空间限制Pt表面活性剂，牢固地稳定了Pt表面活性剂，而且还参与了催化甲醛检测的表面反应，使SAC体系的催化性能更加有效。Pt SA和具有高比表面积的MCN / SnO2异质结构的双重催化效应使我们在其作为化学气体传感器的应用中获得了异常高的催化性能，显示出世界上对甲醛气体最好的响应之一。此外，固定在异质结上的Pt SAs对纳米催化系统具有优异的稳定性，即使在275 ° C下气敏操作> 170 h后，仅显示出7.1 %的降解。我们预期，这种由1D金属氧化物纳米结构支撑的异质结稳定的单原子催化剂的设计原理将极大地扩展构建金属氧化物基SAC体系的选择，并将适用于广泛的催化领域反应，尤其是那些在苛刻温度条件下需要长时间循环反应的反应。
