摘要
利用生物质生产可再生生物燃料是满足未来能源需求的一种很有前景的途径。在这里，我们通过木质素油的二聚化，然后加氢脱氧，展示了木质素到柴油的路线。在可见光照射下，木质素油在Au/CdS光催化剂上发生CC键脱氢偶联，共产柴油前驱体和氢气。负载在CdS上的金纳米粒子可以有效地抑制光生电子与空穴的复合，从而提高二聚化反应的效率。Au/CdS共生成2.4 mmol gcatal1h1二聚体和1.6 mmol gcatal1h1 H2，分别是CdS的12倍和6.5倍。柴油前驱体在Pd/C和多孔CoMoS催化剂下分别通过加氢脱氧反应转化为C16-C18环烷烃和芳烃。以松木木屑为原料，进行了木质素制柴油的实验，验证了木质素制柴油的可行性。
引言
利用可再生生物质资源生产燃料和化学品已引起越来越多的研究。木质纤维素由纤维素、半纤维素和木质素组成，是目前储量最大、储量最多的非食用生物资源，是生产生物燃料和生化原料的重要原料。
然而，与纤维素和半纤维素相比，木质素最不容易受到化学和生物转化技术的影响，成为生物炼制过程的瓶颈。大多数生物精炼工艺目前只利用碳水化合物组分(纤维素和半纤维素)，而木质素未得到充分利用。全世界造纸工业每年生产的木质素约为5000万至7000万吨，其中约98%被简单地燃烧以产生热量。因此，有效地将木质素转化为增值化学品或燃料对于使工业规模的生物精炼厂具有成本竞争力至关重要。
大量的研究致力于将木质素解聚成酚类混合物(木质素油)，然后依次升级为有用的化学品和液体燃料。一些增值化学品，如PTA，苯酚和含氮化合物，可以从木质素衍生的酚类物质中有效地生产出来。直接将木质素油升级为生物燃料是另一种很有前途的途径，它得益于无需对木质素油原料进行预分离和对反应混合物的产物进行后分离。此外，与碳水化合物衍生的生物燃料(乙醇、链烷烃等)相比，作为原料的木质素油可能产生具有更高能量密度的环烷烃和芳烃。氢脱氧(HDO)催化剂和工艺已被广泛研究，以将酚类化合物转化为汽油级烃(C8-C9)。在本研究中，我们提出将木质素油转化为柴油燃料。木质素油主要由C8-C9酚类化合物组成。为了实现这条木质素制柴油的路线，在加氢脱氧成烷烃之前，必须将碳链延长到一定程度。木质素衍生的酚类化合物通过CC键偶联二聚化生成C16-C18烷烃前体并同时生成氢是一种很好的方法，而关键是CH键的同源裂解形成碳中心自由基。脱氢偶联反应是CH键生成CC键的一种有效方法，但在热力学上是不利的，一般需要使用氧化剂作为驱动力。生物质原料的光催化增值代表了一种新的、有前途的方法，可以在化学过程中实现更高水平的可持续性。各种光反应和光催化剂已经被开发出来，用于生物质转化生产氢气、液体燃料和化学品。本文报道了木质素油光催化转化为柴油前驱体。我们开发了一种光催化方法来激活CH键，从而实现CC键的偶联(方案1)。通过可见光驱动的苯基CC键在室温下在Au/CdS光催化剂上偶联并共同产生H2，实现了柴油处理器的二聚化。经过HDO后，根据加氢脱氧过程，得到具有C16-C18碳链的环烷烃或芳烃的复杂混合物，该混合物有可能用作柴油。
用x射线衍射(XRD)研究了CdS和Au/CdS的晶相。如图S1所示CdS和Au/CdS均表现出六方相CdS的特征衍射峰。但在Au/CdS中没有观察到Au的衍射峰，这是由于其含量低和分散性高。高分辨率透射显微镜(HR-TEM)图像(图1a)显示，尺寸为0.8-2.4 nm的Au颗粒(图S2)高度分散在CdS纳米棒上，并观察到CdS(002)和Au(200)平面的晶格空间(图1b)。利用x射线光电子能谱(XPS)分析了Au/CdS的表面元素组成和化学状态。
在图1c中，位于84.3 eV和88 eV的双峰可以分配给金属Au 4f7/2和4f5 /2。Au/CdS的Cd 3d在Cd2+ 3d5/2的405.3 eV和Cd2+ 3d3/2的412 eV处显示出特征双峰(图1 d)。在161.7 eV和162.9 eV下可以观察到s2p3 /2和2p1/2的双峰(图1 e)。与CdS相比，由于Au和CdS之间的强相互作用，Au/CdS的S 2p和Cd 3d峰向高能转移。从VB- xps得到的CdS和Au/CdS的VB位置分别为1.28和1.8 eV(图S3)。
结论
采用2,2,6,6 -四甲基哌啶-1-氧(TEMPO)、苯乙烯捕获实验和以DMPO为自旋捕获试剂的原位电子自旋共振(ESR)研究了反应机理。自由基捕获试剂TEMPO的加入几乎完全阻止了CC偶联产物的形成，表明存在自由基机制。通过形成TEMPOH和少量H2 (0.5 mmol gcatal1)来验证CH键激活的发生。当使用苯乙烯作为自由基捕获试剂时，生成加成偶联产物(图4b)，直接表明在光照射过程中形成了苯基碳自由基。ESR结果进一步揭示了Au/CdS催化剂上苯基碳自由基的生成。苄基碳自由基的形成受chbde的强烈影响。
二聚体的产率与BDE有关，BDE随BDE的增加而降低(图4c)。木质素衍生的芳香单体由于存在给电子基团，因此具有相对较低的BED，因此可以很好地进行二聚反应。提出的反应机理如图4 d所示。Au/CdS相对于RHE的VB顶电位为1.86 V，大于4-乙基-1-甲氧基苯的氧化电位(1.55 V)。光生成的空穴氧化苯基CH键产生碳中心自由基，碳中心自由基通过CC键偶联成二聚体。生成的质子被CB中的光生电子还原成H2。
