文献题目：Selective Electroreduction of5-Hydroxymethylfurfural toDimethylfuran in Neutral Electrolytes via Hydrogen Spillover and Adsorption Configuration Adjustment
文献期刊：Advanced Materials
DOI：10.1002/adma.202307799
科学问题
文献主要集中在如何实现5-羟甲基糠醛（HMF）的选择性电化学还原，特别是在中性电解液中，以及如何合理设计电催化剂来提高产品的选择性。具体包括：
高选择性电催化剂的设计挑战：如何设计高选择性的电催化剂来实现HMF的有效电化学还原。
电催化剂设计策略：如何建立指导性的电催化剂设计策略，以实现HMF到多种还原产品的高选择性电化学还原，如二甲基呋喃（DMF）、双（羟甲基）呋喃醇（BHH）和2,5-二羟甲基呋喃（DHMF）。
氢溢流（Hydrogen Spillover）和吸附构型调整：如何通过氢溢流和吸附构型调整来提高HMF到DMF的选择性电还原。
Pd单原子催化剂的作用机制：Pd单原子催化剂如何通过削弱Pd原子与吸附氢（H）之间的相互作用来促进 H溢流，增加表面*H覆盖率，并维持倾斜吸附构型以激活C=O键。
TiO2电极的作用：TiO2电极如何在低*H覆盖率下促进HMF衍生的碳自由基的偶联反应，以及如何通过调整HMF在Pd纳米粒子上的吸附构型来提高DHMF的选择性。
全文速览
生物质作为可再生能源，有助于应对全球变暖和能源危机。电催化技术因环保和节能而快速发展，尤其在电催化HMF还原反应（eHMFRR）中显示出巨大潜力。研究发现，Pd单原子催化剂能削弱Pd与吸附氢的相互作用，促进氢溢流，增加表面氢覆盖率，并保持HMF的倾斜吸附构型以激活C═O键，显著提升DMF选择性至90.33%。在TiO2上，低氢覆盖率有利于BHH形成；而在Pd纳米粒子上，HMF吸附构型变化有利于DHMF形成。通过调节电解液pH值控制氢覆盖率，发现中性条件下BHH选择性高于DMF。Pd SA/TiO2催化剂能保持HMF倾斜吸附构型，实现高选择性电还原至DMF，而Pd Nps/TiO2难以通过氢溢流增加氢覆盖率。这项研究为电催化剂的精确改性提供了策略，以实现HMF向增值产品的高选择性电还原。
主要研究成果
指出了当前电催化剂设计的问题，即没有理论指导，依赖经验设计，导致产品选择性不高。提出了一种新的催化剂设计，包括氢溢流（*H spillover）和特定的吸附配置，以提高选择性。TiO2作为催化剂的一部分，有助于氢的溢流，从而增加表面氢的覆盖率，这对于HMF的电还原至关重要。在中性pH条件下，通过精确调节，可以实现HMF的选择性电还原。通过这种设计，可以实现HMF向DMF（二甲基呋喃）、DHMF（2,5-二羟甲基呋喃）或BHH（双（羟甲基）呋喃醇）的选择性电还原，这些产品可以应用于丝绸、喷气燃料等行业。
作为对照样品，显示了TiO2的特征衍射峰。这些峰的位置与PDF#21-1272标准卡片中的TiO2峰位置相匹配，确认了TiO2的晶体结构。可以看到与Pd纳米粒子（Nps）相关的衍射峰，这些峰的位置与PDF#46-1043标准卡片中的Pd峰位置相匹配，表明Pd以纳米粒子的形式存在于TiO2上。Pd Nps/XC-72这条曲线主要显示了与Pd纳米粒子相关的衍射峰，表明Pd在XC-72载体上的存在形式。
与PdO和Pd箔相比，Pd SA/TiO2的曲线在较短的R值处有一个明显的峰，这表明Pd原子与周围原子（如氧）的距离较近。PdO这条曲线可以看到在R值约为1.5 Å和2.5 Å处有两个明显的峰，分别对应于Pd-O和Pd-Pd的配位。表明Pd SA/TiO2中的Pd原子是以单原子形式分散在TiO2上的，并且主要与氧原子形成配位。
透射电子显微镜（TEM）和高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像展示了TiO2纳米片呈现出规则的矩形形状，尺寸大约为100纳米。图中标注了TiO2的晶格条纹，晶格间距为0.35纳米，对应于TiO2的(101)晶面。图中可以看到Pd纳米粒子（Nps）均匀分散在TiO2纳米片上。显示了Pd纳米粒子的尺寸分布，大多数粒子的尺寸集中在2-5纳米范围内。Pd单原子催化剂（Pd SA/TiO2）显示出原子级分散，而Pd纳米粒子催化剂（Pd Nps/TiO2）则显示了纳米粒子的均匀分布。
EDS mapping图中可以看到催化剂呈现出层状或片状结构，尺寸大约为20纳米。图中绿色亮点表示Pd元素的位置，表明Pd在催化剂中均匀分布。图中蓝色区域表示O元素的存在，通常与TiO2（二氧化钛）相关。图中红色区域表示Ti元素的存在，进一步确认了TiO2的存在。
显示了在TiO2催化剂上，不同电位下HMF还原产物的选择性。随着电位从-0.60 V到-0.75 V（相对于RHE），DMF的选择性从70.16%下降到50.32%，而BHH的选择性则从64.78%上升到64.78%。这表明电位对产物选择性有显著影响。展示了HMF在TiO2表面的三种不同吸附构型（平坦、倾斜、垂直）及其对应的吸附能和C=O键长。倾斜构型的吸附能最低（-1.55 eV），且C=O键长最长（1.26 Å），这表明倾斜构型可能更有利于HMF的还原反应。显示了在不同pH值的电解液中，DMF和BHH的选择性变化。随着pH值从1增加到13，DMF的选择性从19%下降到0.9%，而BHH的选择性则从15.6%上升到95.3%。这表明pH值对产物选择性也有显著影响，酸性条件下更有利于DMF的形成，而碱性条件下更有利于BHH的形成。提供了一个反应机理的示意图，展示了HMF在TiO2催化剂上的还原过程。图中显示了HMF通过氢化和自耦合反应形成DMF和BHH的过程，以及这些反应的有利和不利因素。
显示了在Pd Nps/XC-72催化剂上，不同电位下HMF还原产物的选择性。随着电位从-0.60 V降低到-0.75 V（相对于RHE），DHMF的选择性从80.44%增加到86.63%，而DMF的选择性则从19.56%下降到13.37%。这表明在Pd Nps/XC-72上，较低的电位有利于DHMF的形成。倾斜构型的吸附能最低（-0.99 eV），且C=O键长最长（1.259 Å），这表明倾斜构型可能更有利于HMF的还原反应。展示了HMF在TiO2催化剂上的还原过程。图中HMF在TiO2催化剂上的还原过程显示了HMF通过氢化反应形成DMF的过程，以及通过自耦合反应形成BHH的过程。显示了在Pd Nps/TiO2催化剂上，不同电位下HMF还原产物的选择性。随着电位从-0.60 V降低到-0.75 V，DMF的选择性从44.45%下降到42.16%，而DHMF的选择性则从55.55%增加到57.84%。这表明在Pd Nps/TiO2上，较低的电位也有利于DHMF的形成。展示了Pd Nps/TiO2催化剂上HMF还原反应的自由能变化图。图中显示了从HMF到DMF的还原过程，包括氢化和自耦合反应的过渡态（TS）和自由能变化。展示了Pd SA/TiO2催化剂上HMF还原反应的自由能变化图。与Pd Nps/TiO2相比，Pd SA/TiO2上的反应自由能变化较小，表明Pd SA/TiO2可能具有更高的催化活性。
展示了倾斜构型的吸附能最低（-1.34 eV），表明这种构型可能更有利于HMF的还原反应。展示了不同催化剂在1 M PBS溶液中与20 mM HMF反应后的ATR-SEIRAS光谱。Pd SA/TiO2催化剂的光谱显示了C=O键的特征峰红移，表明HMF在催化剂表面以倾斜构型吸附。随着电位从-0.60 V降低到-0.75 V，DMF的选择性从90.33%下降到73.21%，而DHMF的选择性则从9.67%上升到26.79%。这表明电位对产物选择性有显著影响。图中HMF在TiO2催化剂上的还原过程显示了HMF通过氢化反应形成DMF的过程，以及通过自耦合反应形成BHH的过程。展示了Pd Nps/TiO2催化剂上HMF还原反应的自由能变化图。图中显示了从HMF到DMF的还原过程，包括氢化和自耦合反应的过渡态（TS）和自由能变化。展示了Pd SA/TiO2催化剂上HMF还原反应的自由能变化图。与Pd Nps/TiO2相比，Pd SA/TiO2上的反应自由能变化较小，表明Pd SA/TiO2可能具有更高的催化活性。
结论
1、在中性电解液中，通过在TiO2上实现BHH的选择性生成（70.16%的BHH选择性）、在Pd纳米粒子/XC-72上实现DHMF的选择性生成（89.63%的DHMF选择性），以及在Pd单原子/TiO2上实现DMF的选择性生成（90.33%的DMF选择性）。
2、Pd单原子（Pd SA）相比于Pd纳米粒子（Pd Nps）能更有效地增加TiO2上的*H覆盖率，并保持倾斜吸附构型以激活HMF的C═O键，从而实现对DMF的选择性电还原。
3、这项工作为精确修改电催化剂提供了指导性策略，以调节eHMF还原反应（eHMFRR）的反应途径，并实现了HMF向DMF、BHH或DHMF的选择性电还原。
