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主要内容
单层g-GaN为六边形平面结构，Ga和N原子通过sp2型键合进行三重配位
单层g-GaN的晶格常数和Ga-N键的键长分别为3.22和1.86 Å，与以前的研究结果一致。富Ga和富N生长条件下单层g-GaN中单个N空位的Ef分别为2.52和2.86 eV。因此，富Ga生长条件下更容易形成单个N空位。并且，单层g-GaN中N空位的Ef小于石墨烯中C空位（7.69 eV）的Ef。同时，含有N空位的单层g-GN的原子位置无论是在平面内还是平面外都只有很小的扭曲，这与以前的工作一致。最近的工作也证实了具有单个N空位的单层g-GaN具有很高的稳定性。此外，为了进一步证实具有N空位的g-GaN的热力学稳定性，在350 K下进行了时间为20 ps的从头算分子动力学（AIMD）模拟。显示了350 K下具有N空位的g-GaN的总能量和结构随时间的变化。可以发现，随着时间的推移，总能量的振荡越来越小，结构从平面变为折叠，原子的位置既在平面内（空位周围的原子）移动，也在平面外（整个层）移动。此外，含有 N 空位的 g-GaN 保留了六方结构，没有出现明显的重构。这意味着含有 N 空位的 g-GaN 具有较高的热力学稳定性
CO2 在催化剂表面的吸附方式以及随后的活化决定了反应路径的进程，因此，我们首先考虑 CO2 在单层 gGaN 和 NM 掺杂单层 g-GaN 上的吸附方式和 Eads。研究发现，CO2 只能吸附在单层 gGaN 表面的 N 位（Ead 为- 0.15 eV），其键角由 180.0° 变为 129.5°，C–O 键长由 1.18 Å 延长至 1.28 Å，说明 CO2 被单层 g-GaN 单层活化。此外，有 0.46 e 从单层 g-GaN 转移到 CO2，并且主要集中在 O 原子上。B 掺杂单层 g-GaN 表面有两个 CO2 吸附位点，即 N 位和 B 位，对应的 Ead 分别为 - 0.27 和 - 0.77 eV。同时，有 0.51 和 0.86 e 分别从 N 位和 B 位转移到 CO2 中，如图 4 所示。吸附在 N（或 B）位的 CO2 键角由 180.0° 变为 129.0°（或 138.4°），C–O 键长由 1.18 Å 变为 1.28 Å（或 1.31 和 1.21 Å）。这意味着 CO2 在 B 掺杂体系中被深度活化。类似地，在C掺杂的体系中，CO2 也有两个吸附位点，分别为N和C。
CO2 在N（或C）位的Ead为¶0.20 eV（或-0.43 eV）。吸附在N（或C）位的CO2 键角为129.2°（或124.5°），C–O键长为1.28 Å（或1.31和1.24 Å）。吸附在N和C位的CO2 分别从C掺杂的单层g-GaN 接受0.52 e和0.55 e，如图5f和图5h所示。从图6可以看出，在O和F掺杂的单层g-GaN中，CO2 只能吸附在N位，Ead分别为-0.16和-1.35 eV。F掺杂体系中CO2吸附能最低的原因是局域结构的破坏，吸附在O(或F)掺杂体系上后，CO2的键角减小为129.0°(或126.8°)，C–O键长增大为1.26和1.29 Å(或1.28和1.29 Å)，且CO2分子作为电子受体，分别从O和F掺杂的单层g-GaN中获得0.56和0.50e电子。
综合以上分析，NM掺杂有利于CO2在单层g-GaN上的吸附和活化，是一种化学吸附，使CO2由线状结构转变为v型结构。
我们探索了单层 g-GaN 所有可能的 CO2RR 途径，并提出了具体产物的最佳还原途径，如图 8 所示。第一个质子可能以单齿方式接近 CO2 中的一个 O 原子形成 *OCOH 或 *HOCO，或者以桥接方式接近 CO2 中的 C 原子形成 OCHO*。研究发现，当第一个质子参与反应形成中间体时，自由能分别增加 1.83（*OCOH）、1.85（*OCOH）和 2.39 eV（OCHO*）。这意味着 H 倾向于与 O 原子结合。随后形成的 *HOCOH、*CO 和 *HCOOH 分别使自由能改变 0.35、- 0.11 和 - 1.07 eV。最后，由 *CO 和 *HCOOH 解吸产生的 CO 和 HCOOH 产物的自由能分别降低了 - 0.48 和 0.28 eV。
因此，最佳反应路径为 CO2 → *OCOH → *HCOOH → HCOOH，UL(CO2 → *OCOH)为- 1.83 V，与之前的结果相似。此外，由于N空位的存在改变了其周围的电子分布，含有N空位的单层gGaN可以为CO2的吸附提供更多的活性位点。因此，研究了CO2在含有N空位的单层g-GaN上的七个可能的吸附位点。通过比较Ead发现，CO2倾向于吸附在N空位附近的N和Ga原子上，Ead为- 0.61 eV。此时，CO2 中的C和O原子分别与最靠近N空位的N和Ga原子结合。同时，具有 N 空位的单层 g-GaN 可以将 CO2 还原为 CH4，UL (*O → *OH) 为 - 1.03 V。因此，N 空位可以降低单层 g-GaN 的 CO2RR 的 UL。但是，具有 N 空位的 gGaN 的 UL 仍然相对较高，因此仍需要改进。
三、结论
本工作中，我们利用第一性原理系统地研究了B、C、O和F掺杂和未掺杂的单层g-GaN的几何结构、Eb、Ead、电子分布、电荷密度差、Bader电荷、PDOS和吉布斯自由能。结果表明，NM原子倾向于在N空位位置成键。研究发现，NM掺杂可以增强N位点活化CO2的能力。O掺杂和未掺杂的单层g-GaN体系对HCOOH的催化活性较差，UL较高。有趣的是，B和C掺杂有利于单层g-GaN电催化CO2RR成CH4，UL较低。更重要的是，F掺杂增强了单层g-GaN的CO2RR性能，同时抑制了HER。
其中F掺杂体系对CH3OH具有更好的催化活性和较高的选择性，UL较低。CO2活化过程中获得的电子数决定了后续反应的自由能垒和产物，当Qt在0.50–0.52e范围内时可以获得较低的UL。该工作对以NM原子为活性位点的g-GaN基CO2RR电催化剂的开发具有重要的指导意义。
