文献信息
“Synergy between Cu and Co in a Layered Double Hydroxide Enables Close to 100% Nitrate-to-Ammonia Selectivity”
期刊：《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）
DOI：10.1021/jacs.3c08084
全文速览
硝酸盐电还原（NO3RR）作为一种能源高效的策略，有望去除有毒的硝酸盐以恢复自然氮循环，并减轻由于农业实践中施肥不当造成的不利影响。然而，现有的催化剂存在电催化活性有限、选择性差、耐久性不足和可扩展性低的问题。为了解决这一四难困境，本研究开发了一种成本效益高的层状双氢氧化物（LDH）电催化剂，其具有层状结构，在纳米材料表面呈现三金属CuCoAl活性位点。这种共掺杂设计使得硝酸盐电化学升级为氨的效率和专一性得到提升，起始电位为0 V vs RHE，电催化过程比传统方法更节能，碳足迹更低。Cu、Co和Al之间的协同作用进一步提供了99.5%的法拉第效率（FE）和0.22 mol h−1 g−1的硝酸盐至氨电还原产率，超过了在长时间运行期间最先进的非贵金属NO3RR电催化剂的性能。为了深入了解LDH上观察到的催化性能的起源，使用控制材料来阐明Cu和Co的作用。发现Cu提高了NO3RR起始电位，尽管对氨合成的FE有限，而Co被发现抑制了亚硝酸盐副产品的形成，尽管需要较大的过电位。使用含有磷酸盐和硫酸盐的模拟废水进一步研究了电解质对NO3RR的影响。有趣的是，使用磷酸盐缓冲液在抑制亚硝酸盐副产品形成的同时，实现了氨产率和FE的优越提升。这些实验发现得到了密度泛函理论（DFT）计算的支持，该计算探索了LDH表面上共吸附电解质旁的硝酸盐加合物的吸附强度。此外，还计算了NO3RR物种的相对自由能，以检查CuCoAl LDH上的质子耦合电子转移（PCET）机制，揭示了电位依赖步骤（PDS）和硝酸盐至氨转化的专一选择性。这里开发的CuCoAl LDH通过消除对贵金属的需求，提供了可扩展性，使这种地球丰富的催化剂特别适用于可持续的硝酸盐电化学增值技术。
主要研究问题
文章的主要研究问题集中在如何提高硝酸盐电还原（NO3RR）为氨的效率和选择性，同时解决现有催化剂在活性、选择性、稳定性和可扩展性方面的局限性。具体问题包括：
如何开发一种成本效益高的电催化剂，以实现高效且专一的硝酸盐还原为氨？
如何提高电催化剂的法拉第效率（FE）和产率，同时减少副产品的生成？
如何确保电催化剂在长时间运行中保持高活性和稳定性？
如何在实际的废水处理中实现电催化剂的可扩展性和实用性？
结论
文章的结论如下：
研究者开发了一种含有Cu、Co和Al三金属活性位点的层状双氢氧化物（LDH）电催化剂，该催化剂在0 V vs RHE的起始电位下，实现了接近100%的硝酸盐至氨的选择性，法拉第效率达到99.5%，产率达到0.22 mol h−1 g−1，超过了现有的非贵金属NO3RR电催化剂的性能。
Cu和Co在LDH中的协同作用对于提高电催化剂的性能至关重要。Cu有助于降低硝酸盐还原的起始电位，而Co则有助于提高氨的产率和法拉第效率，同时抑制亚硝酸盐副产品的生成。
密度泛函理论（DFT）计算支持了实验观察，表明磷酸盐缓冲液能够促进硝酸盐在LDH表面的吸附，从而提高NO3RR性能。
CuCoAl LDH电催化剂在模拟废水中展现出良好的性能，表明其在处理含磷酸盐和硫酸盐的实际废水中具有潜在的应用价值。
该研究提供了一种有前景的策略，用于设计纳米级的地球丰富电催化剂，以环保和经济的方式实现硝酸盐至氨的转化，对工业废水处理和毒素去除以及废物转化为商品具有潜在的影响。
图表分析
图1：CuCoAl LDH的合成示意图。
主要内容：展示了CuCoAl LDH的合成过程，包括使用硝酸盐的共沉淀方法。
图2：CuCoAl LDH的材料表征。
(a) XRD（X射线衍射）图案；
(b) SEM（扫描电子显微镜）图像；
(c, d) TEM（透射电子显微镜）图像；
(e-h) XPS（X射线光电子能谱）数据：Cu 2p, Cu LMM, Co 2p, 和 Al 2p。
主要内容：通过XRD、SEM、TEM和XPS等技术对CuCoAl LDH的晶体结构、形貌和化学组成进行了详细的表征。
图3：CuCoAl LDH/Vulcan的电催化硝酸盐还原活性和产物选择性。
(a) GC电极、仅Vulcan和CuCoAl LDH/Vulcan在有无KNO3添加下的LSV（线性扫描伏安）曲线；
(b) 在指定电位下硝酸盐还原的法拉第效率；
(c, d) 在指定电位下亚硝酸盐/氨的产率和法拉第效率；
(e) CuCoAl LDH与其他先进催化剂在硝酸盐还原催化性能方面的比较。
主要内容：展示了CuCoAl LDH/Vulcan在电催化硝酸盐还原反应中的活性、选择性和与其他催化剂的性能对比。
图4：CuCoAl LDH在长期运行条件下的稳定性。
(a-c) 在10个连续电解周期中，CuCoAl LDH/Vulcan在0.5 M磷酸盐缓冲液中50 mM KNO3的硝酸盐还原催化性能；
(d) 长期电解曲线；
(e) 在-0.4 V下，CuCoAl LDH催化的硝酸盐、亚硝酸盐和氨浓度的时间依赖性测试；
(f) 在指定电位下，CuCoAl LDH/Vulcan、Vulcan和GC电极的硝酸盐还原催化性能。
主要内容：评估了CuCoAl LDH/Vulcan在长期电解过程中的稳定性和催化性能。
图5：在0.5 M磷酸盐缓冲液和0.5 M Na2SO4溶液中，CuCoAl LDH/Vulcan在-0.8 V下硝酸盐还原的法拉第效率、氨的法拉第效率、亚硝酸盐的法拉第效率、氨的产率和亚硝酸盐的产率的比较。
主要内容：探讨了不同电解质对CuCoAl LDH/Vulcan催化硝酸盐还原性能的影响。
图6：NO3−在CuCoAl LDH表面吸附的电荷密度差异图，旁边分别是H2PO4−、HPO42−和SO42−。
主要内容：通过DFT计算，展示了不同电解质离子对NO3−在LDH表面吸附强度的影响。
图7：CuCoAl LDH、CuAl LDH和CoAl LDH在硝酸盐还原中的性能比较。
(a) LSV曲线；
(b) 硝酸盐还原和法拉第效率；
(c, d) 氨的产率和法拉第效率；
(e, f) 亚硝酸盐的产率和法拉第效率。
主要内容：通过对比三种不同的LDH催化剂，揭示了Cu、Co和Al在硝酸盐还原中的作用和协同效应。
图8：在0.5 M磷酸盐缓冲液中，多金属LDH催化剂在-0.8 V下硝酸盐还原性能的雷达图。
主要内容：综合比较了不同LDH催化剂在硝酸盐还原性能上的各项指标。
图9：CuCoAl LDH上NO3RR的相对自由能图。
主要内容：通过DFT计算，展示了CuCoAl LDH上硝酸盐还原反应的质子耦合电子转移（PCET）机制和反应路径的热力学偏好性。
