金属-氮-碳单原子催化剂在碳层边缘具有金属位点，广泛应用于CO2还原等电催化过程。对于采用热解方法制备的单原子催化剂，金属位的局部结构(包括配体的类型和配位数)无法精确控制，使得研究电催化性能与局部结构之间的关系变得困难。在这项工作中，制备了具有2−4吡啶配体的Co - N - x配合物，并以共轭吡嗪连接剂作为模型边缘Co单原子催化剂锚定在炭黑的边缘。在CO2电还原中，只有Co−N4催化剂表现出较高的选择性，其转化频率比Co−N 2和Co−N3催化剂高1个数量级。与Co−n2和Co−n3位点相比，Co−n4位点由于低自旋电子组态，对COOH和CO的吸附较强，对H2O和H原子的吸附较弱，这使得Co−N 4催化剂具有较高的CO2还原活性和较低的析氢活性。
1. 设计并合成了不同配位数的钴与吡啶氮的配合物，并通过共轭锚定的方式固定于碳载体边缘，作为模型单原子催化剂。
2. 边缘位点Co-N4催化剂表现出CO2还原制CO的高活性和选择性， Co-N2和Co-N3位点催化CO2还原活性和选择性较低。
3. Co-N4位点为低自旋电子组态，Co-N2和Co-N3位点为高自旋电子组态，更容易发生析氢反应。
材料的TEM表征。Co−n2 (a)、Co−n3 (b)和Co−n4 (c)的TEM图像。Co−n2 (d)、Co−n3 (e)和Co−n4 (f)的HAADF-STEM像差校正图像。黄色圆圈突出了一些Co单原子位点。
上图显示了Co−n2、Co−n3和Co−n4催化剂的k边XANES谱。这三种催化剂的边缘能催化剂介于Co箔和CoO之间。Co−N4比Co−N2和Co−N3的边缘能略低。b显示了7710 eV附近的前边缘特征的放大图，对应于Co中的1s→3d跃迁。Co−N2和Co−N3的前边缘特征包含两个主峰，对应于电子从1s轨道向部分未占据的eg和t2g轨道的跃迁。相反，Co−N4的前边缘特征只显示一个主峰，对应于电子从1s轨道到eg轨道的跃迁，表明Co的t2g轨道被完全占据。结果表明，Co−n2和Co−n3位为高自旋电子构型，而Co−n4位为低自旋电子构型。c比较了Co−N-x催化剂、Co箔、CoO的EXAFS图。对于三种Co−N x催化剂，在1.5 Åcorresponds处的主峰指向键长为2.0 Å的Co−N/O键。三种Co - N - x催化剂的Co - N/O配位数均在5 ~ 6之间。Co - Co键在2.2 Åis处未在Co - N - x催化剂的EXAFS模式中观察到。EXAFS表征表明Co在Co−N x催化剂中以离散的单原子位点存在。除了吡啶氮配体外，Co位上的其他配体可能是氧配体，如H2O，OH−和醋酸盐。从Co−n2到Co−n4，吡啶氮配体的数量增加，氧配体的数量减少。图d为Co−n2、Co−N3和Co−N 4的Co2p3/2XPS光谱。值得注意的是，Co2p3/2的结合能不能直接用来分析Co的氧化态，例如Co(OH)2甚至比CoOOH表现出更高的Co2p3/2结合能。卫星特征的强度反映了Co的电子组态。
Co-Nx催化剂的CO2电还原性能。在H形电解池中，Co-N4的CO法拉第效率超过90%，而Co-N2和Co-N3在20%以下。Co-N4的CO分电流密度也显著高于Co-N2和Co-N3，CO的TOF也超过Co-N2和Co-N3一个数量级。Co-N4催化剂在基于气体扩散电极的流动池中CO法拉第效率也维持在90%左右，电流密度可达60 mA/cm2。
原位ATR-FTIR表征。(a) Co−n2 (b) Co−N3 (c) Co−N4电解质为CO2-saturated0.1 M KHCO3。
采用共轭吡嗪连接剂将Co配合物与一定数量的吡啶型配体固定在CB边缘，制备了Co−N x (x = 2,3和4)边位模型单原子催化剂。电化学测量明确表明，Co - n4边缘位点是CO2RR生成CO最活跃的位点，TOF比Co - n2和Co - n3位点高一个数量级。与高自旋Co−n2和Co−n3位点相比，低自旋Co−n4位点对* CO2、*COOH和* CO等中间产物有较强的吸附，对*H的吸附较弱，使得Co−n4催化剂对CO2RR具有高活性，对HER具有低活性。本研究表明，具有明确定义的金属配合物的CB锚定可以作为理想的模型单原子催化剂，用于探索电催化中的结构-性能关系。
