文献信息
Atom vacancies induced electron-rich surface of ultrathin Bi nanosheet for efficient electrochemical CO2 reduction
发表期刊Applied Catalysis B: Environmental
发表时间2020-01-15
研究内容
甲酸盐作为工业生产中重要的中间体，有着非常广泛的应用前景。因此开发一种具有优异活性或高选择性的电化学催化剂来生产甲酸盐已经得到了广泛的关注。金属铋(Bi)是一种低成本的产氢惰性材料，被公认是一种很有前景的电极，可以克服高毒性和对环境有害的产甲酸金属的缺点。但是仍不可避免的具有复杂反应途径和较大的过电位，这在二氧化碳转化上的实际应用带来了很多挑战。本文通过开发一种可控制的铋电极缺陷进行调从而以实现局部电子调节，通过原位转化花状Bi2O2CO3 (BOC)纳米片模板，合成了一系列具有Bi空位和(001)主导面的超薄Bi纳米片，以高效地生产甲酸盐。该铋纳米片在420 mV的低过电位下具有90%的甲酸的法拉第效率，并且在0.1 M KHCO3电解质溶液中具有100 h以上的优异长期稳定性。Bi纳米片上的空位与Bi枝晶相比，通过p态向费米能级的移动，大大促进了CO2分子向*CO2 -自由基的活化，有效地稳定了关键的OCHO*中间产物，从而提高了CO2转化的能力。
研究方案
设计一种新颖、可控的方法电化学沉积合成铋枝晶电极。选择含有0.025 M Bi(NO3)3·5H2O(98%， Sigma-Aldrich)、0.01 M柠檬酸和0.5 M硝酸配置成电解液。以银/氯化银电极为参比电极，铂网为对电极，在1 × 2 cm2的钛衬底上在-0.8 V vs. Ag/AgCl恒定电位下进行180 s电沉积生成Bi枝晶电极。
钛基上发生了从Bi枝晶到BOC纳米片的相变。将制备好的Bi2O2CO3 (BOC)纳米片在0.1 M饱和O2的KHCO3溶液中浸泡24 h，室温下进行干燥。催化剂的颜色由灰色变为白色。
BOC纳米片的阴极转化为Bi纳米片。BOC纳米片在0.1 M N2气泡KHCO3水溶液中，在-0.8 V / RHE下进行电化学还原反应，反应时间为1 h，得到金属Bi电极。催化剂的颜色由白色变为黑色。
在H型电池中，采用三电极系统，在常温和常压下，在N2饱和的0.1 M KHCO3 (pH 8.2)和CO2饱和的0.1 M KHCO3 (pH 6.8)条件下，对Bi枝晶和Bi纳米片电极上的CO2进行了电化学还原测试。
研究成果展示
材料的表征
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铋纳米片的制备及形貌演变。
图（a）Bi枝晶、BOC微花和Bi纳米片的XRD图谱。在XRD图中可以观察到(012)、(110)和(104)三个衍射峰，证实形成了具有菱形结构的单相金属铋。在O2饱和的0.1 M KHCO3溶液中浸泡24 h后，XRD分析表明菱形金属Bi完全转化为四边形Bi2O2CO3 。
图（b）BOC在0.1 M KHCO3电解质阴极电位下还原为金属Bi的CV曲线。插图显示了去除O和CO32 -后，Bi原子从BOC的四方结构向金属Bi的菱形结构滑动的可能相变。与RHE相比，在-0.4 V-0 V之间存在较大的还原波，这是由Bi3+阳离子到金属Bi的可逆转化造成的。
图（c）Bi枝晶扫描电镜图，电沉积开始时的金属铋表现为微米尺度的铋枝晶形态。
图（d）BOC微花扫描电镜图，BOC由BOC纳米片组装而成，表现为微花形态。
图（e）Bi纳米片，电化学还原形成的金属Bi显示了与BOC纳米花相同的微观结构，金属Bi主要由Bi纳米片组成。
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BOC纳米片和Bi纳米片的结构表征
BOC纳米片:图(a) SEM图像，图(b) TEM图像，插图为SAED模式，图(c) HRTEM晶格图像。扫描电镜显示BOC纳米片的厚度约为10 ~ 20 nm，在BOC纳米片上的高分辨率TEM图像中可以得出0.273 nm的晶格间距被分配到四边形Bi2O2CO3的(110)平面上， SAED显示出一组具有四重对称的衍射斑点。并且可以得出入射电子束沿着[001]轴，BOC纳米片主要暴露在(001)面。
Bi纳米片:图(d) SEM图，图(e) TEM图，图中为SAED图图，(f) HR-TEM晶格图。Bi纳米片的花瓣厚度不均匀，大约为2 ~ 10 nm。通过原子力显微镜进行测试可以测得的纳米片厚度为2.5 nm，相当于约5个原子层，晶格条纹距离为0.227 nm，对应于菱形Bi的(110)晶面。在一大片纳米片上的SAED图案显示出一组具有六倍对称性的单一衍射点。其带轴沿[001]方向，表明Bi纳米片末端有(001)面。
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EXAFS, XPS和XRD表征。
图(a)Bi纳米片和Bi枝晶边缘的归一化XANES光谱。可以看出，与Bi枝晶相比，Bi纳米片的白线强度的减弱，这表明Bi纳米片处于富电子状态。
图(b)XANES光谱中的FT-EXAFS光谱。小波变换分析进一步证实了Bi-Bi键距的差异。Bi-Bi键长增加可能是由于电化学还原得到的Bi纳米片和枝晶结晶度较低，晶格约束松动所致。[Bi2O2] 2+层和Bi原子的重排可能导致更多Bi空位的形成。
图(c)Bi枝晶和Bi纳米片的XRD图谱。(110) XRD峰的高角移表明，由于空位的存在，晶格发生畸变，最终导致晶胞收缩。
图(d)Bi纳米片和Bi枝晶的Bi4f XPS光谱。两个样品都有两个XPS峰。对于Bi枝晶，Bi3+ 4f5 /2和Bi4f5 /2的结合能分别为159.00 eV和156.57 eV。而Bi纳米片中Bi3+和Bi的结合能分别为158.50和156.07 eV。0.5 eV的能量位移表明Bi纳米片表面的电子富集。
电化学性能图
电化学性能图
本文研究了铋纳米片和铋枝晶电极在质子交换膜分离的双室电化学电池中的CO2还原性能及其反应机理。图(a)在N2饱和或CO2饱和的KHCO3溶液中，扫描速率为50 mV s−1时，Bi纳米片和Bi枝晶电极上的CO2RR活性。测试表现样品在CO2饱和电解质中全部都表现出比在N2饱和电解质中更大的负电流，说明电极相对于HER有更高的CO2RR催化活性。在CO2饱和电解质中，Bi纳米片电极上的负极化曲线显示在-0.38 V vs. RHE时开始，然后在-1.3 V vs下迅速增大至18 mA cm - 2。
图(b)不同电位下CO2还原1h时，电极(Bi纳米片和Bi枝晶)上生成甲酸盐的法拉第效率。采用高效液相色谱(HPLC)来进行分析检测甲酸是唯一的液体产物。在-0.44 V vs. RHE下，铋纳米片电极上的甲酸法拉第效率为5%，随着外加电位的增加，在-0.80 V左右时Bi纳米片的甲酸法拉第效率提高到97%，而Bi枝晶的甲酸法拉第效率仅为81%。对于铋纳米片，在过电位420 mV时可实现甲酸法拉第效率达到90%，在过电位560 mV时可实现97%的法拉第效率，这超过了大多数铋或锡基电极。铋纳米片电极在300 mV电位窗口中，甲酸法拉第效率保持在90%以上，在-0.8 V vs. RHE时最高达到97%，表明其具有较大的甲酸选择性。计算了Bi纳米片和Bi枝晶电极的甲酸偏电流密度，铋纳米片电极上的甲酸偏电流密度最大可达-8.77 mA cm-2，高于铋枝晶电极上的-6.50 mA cm-2。
图（c）Bi纳米片和Bi枝晶表面含c物质的XPS分析。XPS分析主要用来检测电极表面的CO2活化情况。在-0.8 V vs下CO2还原1 h后在Bi纳米片和枝晶电极上检测到相似的C1s核心级XPS光谱，可以解旋成284.6 eV的非定形碳、286.0 eV的C - O、287.3 eV的甲酸酯和288.4 eV的CO2 - *四种峰。相同的含碳物质说明在两个电极上形成氧化碳转化为甲酸的途径类似。峰面积的差异说明Bi纳米片电极具有更多的中间物质，更容易稳定中间物质。
图(d)反应10 min后Bi纳米片在不同电位下的电化学原位FTIR光谱。对Bi纳米片的FTIR分析显示，当外电压高于- 0.44 V vs. RHE时，几个FTIR峰突然出现，这是CO2转化的临界电位，与- 0.44 V vs. RHE时5%的法拉第效率很好地吻合。溶液中HCOO-的不对称OCO延伸带在1540 cm−1，吸附的HCOO-在1568 cm−1,HCOOH的不对称CO延伸带在1704 cm−1，这些峰大都可以证实了甲酸盐在这个临界电位下的初始生成。1690 cm−1处的波段可以分配给CO2 - *基团，证明CO2是通过单电子还原激活的。1420和1620 cm−1的波段分别归属于HCO3−的对称振动和H2O的OH振动。1372和1384 cm−1处的条带属于吸附的OCHO−中C-H的延伸。1460和1516 cm-1处的峰属于单齿碳酸盐基团，而位于1651 cm-1处的峰属于双齿碳酸盐基团的不对称OCO伸展。随着外加电位的增加，这些谱带的强度都增加，表明这些是CO2还原成甲酸的稳定中间体。
DFT计算和稳定性
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DFT计算
图(a)缺陷Bi(001)面生成*OCHO和*COOH中间物质的自由能。DFT计算具有空位(表示缺陷Bi)的Bi(001)表面，来确定在甲酸形成过程中OCHO*是否比COOH*更稳定的中间体。通过计算自由能表明，Bi(001)表面OCHO*中间体比COOH*的形成更有利，说明电极表面的选择性通过OCHO*中间体形成甲酸。
图(b)*OCHO或*COOH吸附的Bi位p轨道的投影DOS，费米能级(EF)为0 eV, OCHO*和COOH*中的Ep分别用蓝色和红色虚线表示。本文探究OCHO*的活性Bi -p投影态密度(DOS, Ep)的峰值最接近费米能级，与COOH*相比吸附质结合更强。理论分析验证了Bi电极上的中间体由OCHO*到HCOOH的CO2还原途径的合理性。
图(c)理想和缺陷Bi(001)表面生成*OCHO的自由能。本文理论结果证实C质子化到OCHO*中间体是吸热反应，在Bi(001)面自由能变化为0.24 eV，在缺陷Bi(001)面自由能变化为0.05 eV。说明Bi空位可以大幅度降低反应势垒。
图(d)在二氧化碳饱和的0.1 M KHCO3电解液中进行100小时的长期稳定性测试。甲酸盐在Bi纳米片上的法拉第效率为-0.8 vs. RHE几乎没有活性衰减，说明Bi纳米片具有良好的稳定性。电解后产物平均甲酸法拉第效率为95%。电化学阻抗测试说明铋纳米片比铋枝晶有更好的电子传递能力。本文检测铋枝晶电极的Tafel斜率为124 mV dec−1大于铋纳米片电极的72 mV dec−1表明CO2RR速率的决定步骤分别是在Bi枝晶电极上CO2的初始形成和在Bi纳米片电极上CO2种的质子还原。吸附后Bi(001)和缺陷Bi(001)表面的电荷分布说明缺陷Bi比理想Bi转移了更多的电荷，说明缺陷Bi能通过提供更多的电子来实现稳定中间体的作用。
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稳定性
图(a)费米能级EF，表示理想和缺陷Bi的真空能级。有缺陷的Bi费米能级的上升比理想的Bi更明显。
图(b)通过在Bi催化剂中形成原子空位来降低CO2RR过电位而使费米能级上升的示意图。点-虚线表示铋电极和电解质之间的界面。Bi纳米片中的Bi原子空位引起晶格变形，将费米能级从EF提高到EF '位置，产生富电子表面，从而显著有利于降低CO2RR过电位。Bi活性中心与CO2RR中间体之间的共价混合导致了Bi- O成键态(σ)和反键态(σ*)的形成。σ*态是空的，而σ*态的填充取决于相对于费米能级的活性Bi -p投射态密度(Ep)的峰值能量。因此，Bi原子空位的引入由于Ep的升高而提高了Bi的CO2RR活性，有利于中间体的稳定性。
结论
本文通过设计一种可控制的有效策略，用电化学拓扑相变法将层状Bi2O2CO3电化学还原为具有(001)主导面和原子空位的Bi纳米片来实现可以局部电子调节的目标，用来高效的生产甲酸盐。设计生成的铋纳米片在420 mV的低过电位下具有90%的甲酸的法拉第效率，并且在质子交换膜分离的双室电化学电池中、0.1 M KHCO3电解质中具有100 h以上的优异稳定性由于形成Bi空位，进一步诱导引起晶格的变形最终形成富电子表面。理论计算得出由于形成Bi空位使得Bi的p态向费米能级附近移动，进一步降低CO2RR反应活化能，同时达到稳定中间体的效果。因此，设计金属缺陷时一种有效调节CO2RR的有效手段。
