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文章题目：Adsorption–Activation Bifunctional Center of Al/Co-Base Catalyst for Boosting 5-Hydroxymethylfurfural Oxidation
DOI: 10.1002/aenm.202402789
期刊：Advanced Energy Materials
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研究背景：随着非可再生资源的消耗增加，人们开始关注使用可再生生物质的
绿色化学，HMF是一种从生物质中提取的化学物质，可以通过氧化或还原过程转化为有价值的呋喃衍生物，FDCA作为HMF的氧化产物，被认为是对苯二甲酸的有希望的替代品。
研究挑战：提高HMF电催化氧化（HMFOR）的性能是一个挑战，需要通过协同动力学（活性位点）和热力学（吸附位点）来实现。
研究内容：本研究成功制备了Al(OH)3/Co(OH)2作为高效催化剂，并阐明了其对HMF氧化的催化机制，通过扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析，证明了电化学生成的Co3+是HMF氧化的主要催化位点。Al(OH)3对HMF的平衡吸附能力达到57.0 mg g−1，有效增加了底物的初始浓度并促进了反应速率。
本文要点
1. 成功制备了Al(OH)3/Co(OH)2作为高效催化剂，并通过电化学激活生成高活性的Co3+，通过一系列电化学实验表明，Co3+作为活性位点，Al3+作为吸附位点参与HMFOR。
2. 扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实电化学生成的Co3+是HMF氧化的主要催化位点，Al(OH)3对HMF的平衡吸附能力达到57.0 mg g−1，有效增加了底物的初始浓度并促进了反应速率。
3. 通过密度泛函理论（DFT）计算进一步阐明了电催化HMFOR的反应路径，构建了基于HMF不同官能团和Co3O4表面结构的不同吸附模型，揭示了HMF氧化的反应机制。
结果与讨论
Figure1a 展示了采用电沉积法和电化学表面活化法合成Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2，形成Al2O3 / Co3O4的过程。
Figure1b 使用能量色散谱( EDS )的元素映射显示了O，Al，Co和Ni的存在和均匀分布。
Figure1c HRTEM照片证实了Co ( OH ) 2 ( 111 )的存在，进一步证明了Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2的成功合成。
Figure1d 展示了经过电化学表面活化后，纳米网状结构转变为纳米花，有效地增加了催化表面积和对HMF的吸附活性。
Figure1e 展示了在O 1s XPS区域，位于529.7、530.9和532.9 e V的3个拟合峰分别对应晶格氧( OL )、氧空位( OV )和化学吸附氧( OC )。
Figure2a-c 展示了活化后的Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2的表面电势明显高于单独的样品，表明其表面存在更多的HMF催化活性位点。
Figure2d 展示了由于OER是与HMF氧化竞争的主要反应，通过线性扫描伏安法( LSV )系统地分析了Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2在有和没有10 mm HMF存在下的电催化性能。
Figure2e 展示了通过LSV比较了NF、Al ( OH ) 3、Co ( OH ) 2和Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2对HMF氧化的催化活性。
Figure2f 此外，Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2的电流密度高于单个样品1.5 VRHE。
Figure2g 展示了当注入10 mm HMF时，Al ( OH ) 3的OCP变化( 0.487 V )比Co ( OH ) 2的OCP变化( 0.295 V )更明显，表明更多的HMF分子被吸附到Helmholtz层内部。
Figure2h 在10 mm HMF中，活化的Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2表现出最大的Cdl值44.62 m F cm-2，表明其对HMF具有良好的催化响应和较高的电化学表面积。
Figure2i 展示了在不同HMF浓度下进行LSV实验，发现氧化电流密度随HMF浓度的增加呈线性变化，表明HMF氧化遵循扩散控制过程。
Figure3a-c 在1.5 VRHE的电位下，在低频区域发现一个峰，表明OER的发生，在Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2、 Al ( OH ) 3和Co ( OH ) 2、发生了HMFOR
Figure3d得到位于1.47和2.42处的两个主要峰分别归属于Co─O和Co─Co键
Figure3e 看出所有样品在Co K边XANES谱中具有两个主要特征，7709 eV处的峰可归因于1s到3d电偶极子的跃迁，7730 eV处显示的主峰是由于1s到4p电偶极子的允许跃迁
Figure3f表明激活前后发生了相变
Figure3g-i表明活化前后Co ( OH ) 2和Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2的小波变换( WT )等高线图表明样品中存在Co-O和Co-Co配位
Figure4a-c根据吸附实验数据绘制了活化材料的HPLC图谱
Figure4d显示了不同时间活化样品对HMF吸附能力的比较
Figure4f不同样品的准一级吸附动力学方程模拟结果
Figure4g-i对其他4种类似条件的生物质衍生平台底物(葡萄糖、果糖、苯甲醇( BA ))和糠醛( FF )采用LSV型电化学工作站评价这4种基底在1 m KOH水溶液中Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2下的电氧化性能，从图中可以看出，四种反应底物的起始电位都偏移到≈1.15 VRHE。
Figure5a在1.5 VRHE下，采用HPLC测定了活化Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2对HMF的氧化性能，随着反应时间的延长，HMF的信号峰强度逐渐减弱，而FDCA的信号峰强度逐渐增强
Figure5b检测到微量的HMFCA和FFCA中间体，未观察到DFF的可检测水平
Figure5c我们比较了活化样品在1.5 VRHE下对HMF的催化活性,活化后的Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2表现出更优异的催化性能( HMF转化率为100 % , FDCA收率为99.1 % , FDCA FE为99.4 %)
Figure5d雷达图显示，与Co ( OH ) 2相比，Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2表现出最佳的FDCA产率、反应时间、Q值、FE和HMF转化率
Figure5f证明Al ( OH ) 3 / Co ( OH ) 2是一种活性催化剂，具有优异的稳定性
