文献信息
文献名称：Ensemble Effect in Bimetallic Electrocatalysts for CO2 Reduction
发表期刊：Journal of the American Chemical Society
发表时间：2019-09-11
研究内容
合金化是设计纯金属以外的催化材料的重要策略。然而，传统的合金催化剂缺乏对活性位点局部原子结构的精确控制。本文报道了双金属钯-金电催化剂中活性位系综效应的研究。通过用控制剂量的钯修饰金纳米粒子，合成了一系列Pd@Au电催化剂，从而产生了含有不同尺寸的钯系综的双金属表面。其电还原CO2到CO的催化活性表现出与Pd含量相关的非线性行为，这归因于Pd系综尺寸的变化和相应的吸附性质的调整。密度泛函数理论计算表明，具有原子分散Pd位的Pd@Au电催化剂具有比纯Au更低的CO2激活能垒，也比纯Pd更少受到强结合的*CO中间体的毒性，具有中等大小的活性位点，如Pd二聚体，从而在这两个限制因素之间达到平衡，并达到最高的CO2还原活性。
研究成果展示
表征
我们在这里报告了一种新的策略，通过工程设计的活性位点的集合尺寸，以提高二氧化碳还原效率的双金属催化剂。我们假设，在弱结合金属(如Au)表面分散强结合的金属位点(如Pd)，可以结合两种金属的优点，同时降低CO2活化的能垒并减轻*CO中毒(方案1，案例(b))。本研究旨在对钯系综尺寸对电催化性能的影响有一个基本的认识。为了验证这一假设，我们用氢低温还原钯盐，合成了一系列不同钯分散体的Pd@Au催化剂，这使得钯原子在精确控制的剂量下装饰金纳米粒子，并改变了双金属表面钯系簇的平均大小。对这些催化剂进行了系统的电催化研究，以检验CO2还原电催化中的系综效应。采用像差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)、电子能量损失光谱(EELS)、x射线吸收光谱(XAS)和x射线光电子能谱(XPS)结合原子分辨结构信息对这些催化剂进行了表征，并进一步与电化学吸附测量确定的表面性质相关联。然后用密度泛函理论(DFT)25计算模拟了具有不同Pd系集大小的双金属Pd - Au表面，并解释了在Pd@Au催化剂上观察到的组分依赖的活性趋势。
首先在含有硼烷叔丁胺的油胺溶液中还原氯化金(III)水合物(HAuCl4·xH2O)，生长出直径为4 ~ 5 nm的金纳米颗粒，然后将其沉积在炭黑载体上(图S1)。2为了用Pd修饰纳米粒子，将Au/C混合物分散在氯化钯(PdCl2)水溶液中，氢气进入该溶液以还原Pd(II)并沉积Pd0原子(图S2和S3)。使用氢分子作为弱还原剂和优先结合Pd的胺基配体(与Au相比)27−29，可以精确控制Pd的剂量和原子比，从2%(表示为Pd2@Au98)到20% (Pd20@Au80)(图1a，在辅助信息中提供了更多合成细节)。利用电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)和能量色散x射线光谱(EDS)对Pd@Au纳米颗粒的组成进行分析和确认(表S1)。x射线衍射(XRD)模式显示出与单面心立方相(fcc)相对应的峰(图S4)。我们使用基于HAADF-STEM和EELS的元素映射来跟踪Pd剂量增加时的结构演变(图1b−e;线扫描剖面图见图S5，反应后图像见图S6)。对于Pd2@Au98和Pd5@Au95, Pd的地图主要是分散的，离散的点，对应于金纳米颗粒表面装饰的高度分散的Pd位点(图1b,c)。随着Pd剂量的增加，Pd的连续系综出现，形成半连续层(Pd10@Au90图1d)。最终，在Pd20@Au80的情况下，金纳米粒子完全封装在Pd壳中(图1e)。在所有剂量下，钯原子主要驻留在Au种子的表面，这表明在目前的合成条件下(接近环境条件，温度不高于60℃)，元素扩散是微不足道的。30−32为了进行比较，我们还制备了类似粒径(~ 5 nm)的单金属钯纳米颗粒，并将其沉积在类似的碳衬底上，作为电催化研究中的对照(图S7)。
利用XAS对Pd@Au纳米粒子的原子结构进行了表征。Pd@Au纳米粒子的x射线吸收近边缘结构(XANES)区域分别类似于Au (Au箔，11.919 keV)和Pd (Pd箔，24.349 keV)在Au L3-和Pd k -边缘的x射线吸收区域(图2a,b)。通过拟合扩展x射线吸附精细结构(EXAFS)光谱推断出局部原子配位的结构信息(图2c,d，拟合的结构参数见表S2)。所有Pd@Au纳米粒子的Au的总配位数(CN，包括Au−Au和Au−Pd)均为~ 8，这也与Au种子的大小一致。3 . Au的配位以Au - Au键为主，对于四种Pd@Au纳米颗粒，CNAu - Au和CNAu - Pd的配位值几乎一致，分别为~ 7和~ 1(图2e)。Au配位对组成的不敏感表明Pd主要修饰在Au纳米颗粒表面，这与基于stem的元素映射分析中观察到的元素扩散不明显一致。Pd在纳米颗粒表面的优先暴露也被证实，Pd的总CN (Pd−Pd + Pd−Au)小于Au，从Pd5@Au95的5.3增加到Pd20@Au80的7.6(表S2)。当Pd负载从5%增加到20%时，CNPd−Pd从1.5增加到4.2，而CNPd−Au保持在3.3−3.8的范围内，反映了高Pd剂量下表面Pd系群的横向增长(图2f)。在Pd5@ Au95的特殊情况下，CNPd−Au比CNPd−Pd大约2.5倍。这种与Au的优先键合强烈地表明了钯在表面上的原子分散。根据观察到的趋势，对于Pd2@Au98, CNPd - Au/ CNPd - Pd的比值很可能会更大，尽管在这种情况下，由于在如此低的Pd剂量下信号非常微弱，我们无法在Pd k边缘收集XAS光谱。结合XAS分析和元素映射的结果，我们推断过度生长的Pd可能是原子分散在Pd@Au纳米颗粒表面，随着Pd剂量的降低，分散程度增加。35−37值得注意的是，在CO2还原反应条件下，Pd位的原子结构保持稳定(表S3和图S8)。
电化学性能图
在气密h型电解池中，以0.1 M的KHCO3作为电解液，对Pd@Au纳米颗粒的CO2还原电催化性能进行了评价(见辅助资料中的方法和图S9 ~ S13)。气相色谱-质谱(GC-MS)和核磁共振(NMR)分别对气相和液相产物进行分析。图3a总结了Pd@Au催化剂与单金属Au和Pd相比的测量总几何电流密度(Jtot)。在相同的金属负载(~ 10 μgAu+Pd/cm2geo)和相似的粒径(~ 5 nm)下，Pd修饰的Au纳米颗粒提供了更大的Jtot。在−0.5 V (vs可逆氢电极(RHE))的情况下;除非另有说明，否则在以下讨论中使用相同的电位比例尺，Pd5@Au95reaches ca. 2.0 mA/cm2geo，然后是Pd10@Au90and Pd2@Au98。P d20@Au80的Jtot值要低得多，与Pd的情况接近。Pd5@Au95也是最活跃的CO2还原催化剂，在−0.8 V时提供高达5.8 mA/cm2geo的JCO2(计算所有碳质产物)，其次是Pd10@Au90和Pd2@ Au98分别为3.3和2.9 mA/cm2geo(图3b)。Pd5@Au95在此电位下获得的JCO2值比Au提高了3倍，比Pd提高了21倍。
图4a为Pd@Au电催化剂在0.1 M HClO4溶液中记录的循环伏安图(cv)。Pd在低于0.4 V的电位下显示出一个宽峰，这可以归因于氢(Pd−H)的吸附(和吸收)。4这一特征在所有Pd@Au催化剂中几乎都消失了，类似于Au的情况。Pd和Pd20@Au80在阴极扫描中都表现出一个明显的峰值，这与阳极扫描中形成的表面钯氧化物(Pd−O)的还原相对应。与Pd相比，Pd20@Au80的峰值位置有~ 120mv的正位移。对于其他Pd@Au催化剂，Pd−O峰几乎不可见，尽管其电位与Pd20@Au80接近。Au在同一电位区不表现出任何氧化还原峰。cv的观察结果表明，周围的Au削弱了Pd位点上氢和氧的结合，随着Pd的分散，这种改变的程度可能会增加。CO汽提测量结果更明确地揭示了类似的趋势(图4b;请参阅协议的支持信息)。所有含钯电催化剂都在0.95 V左右出现峰值，对应于预吸附CO在Pd位点上的氧化，而Au在相同电位区域的模式没有特征。这与*CO在Pd上的结合比在au上的结合强得多是一致的。我们观察到，较小Pd比的Pd@Au催化剂具有较低的峰值强度，这表明CO的吸附依赖于Pd位点的分散。考虑到CO汽提测量中催化剂负载一致(~ 50 μgPd+Au/cm2geo)和相似的粒径，计算出的CO汽提电荷从Pd2@Au98的2.64 μC到Pd20@Au80的182 μC，而纯Pd的298 μC(图4c)。
这一趋势不仅与钯在催化剂表面的覆盖有关，而且表明CO结合强度随钯位点的分散而变化。为了阐明后一种效应，我们计算了CO吸附系数(ηCO)，方法是将给定Pd@Au催化剂的CO分子数(由CO剥离电荷估计)与Pd原子数(由组成物的ICP分析得出)除以(参见计算细节的支持信息)。为了进行比较，还计算了Pd的ηCO，其中只考虑了表面原子，考虑了Pd在Pd@Au催化剂表面的优先暴露。如图4d所示(也见表S4)， Pd含量较低的Pd@Au纳米颗粒的ηCO值也较小，为Pd20@Au80的0.23 ~ Pd2@Au98的0.02。这些结果表明，CO的结合强度随着双金属电催化剂中Pd含量的增加而降低，对应于Pd系综尺寸的减小(图1和图2)。
理论计算
通过对参与CO2还原反应的关键中间体*CO和*COOH在双金属(111)和(100)表面的吸附进行DFT计算，进一步研究了Pd@Au电催化剂中的系整体效应，这两个表面被确定为fcc Au纳米颗粒Wulff结构的暴露面(详细信息请参见支持信息)。图5a和S15分别给出了Pd系综在1到3个原子之间的Pd@Au(111)和(100)表面吸附*CO和*COOH的预测构型(也考虑了在Au上支撑单层Pd的Pd皮)。基于Wulff结构和蒙特卡罗模拟，发现在低Pd剂量下Pd@Au纳米颗粒上大量存在这样的系综(图S16和S17;有关计算方法的更多细节，请参阅支持信息)。在Pd单体的情况下，*CO和*COOH的最强结合位点都位于Pd的顶部，类似于Au(111)和Au(100)的情况，CO被吸附在Au原子的顶部。在Pd二聚体的情况下，两个面上最稳定的构型成为*CO的桥式吸附。对于Pd三聚体，CO吸附在(111)表面的间隙位和(100)表面的桥位上，类似于相应的Pd皮和纯Pd表面。计算出的CO吸附能位于除Pd-skin外的所有双金属表面的纯Au和Pd之间，Pd-skin由于应变而加强了CO的结合(图5b和表S6和S7)。CO结合强度随着Pd系综尺寸的减小而减小，这与CO汽提测量得出的Pd@Au催化剂的趋势一致(图4d)。这些发现表明，原子尺度上的钯系综比纯钯表面或纯金表面的钯皮更不容易受到一氧化碳中毒的影响。*COOH的稳定性也随着Pd系综尺寸的增加而增加，对应于CO2活化所需的过电位降低。*COOH和*CO在不同类型催化剂表面的吸附能之间的标度关系(图5c)解释了CO2还原为CO的催化活性相对于Pd含量的火山状行为(图3e)。中等大小的Pd系综(例如Pd-二聚体)似乎可以在*CO和*COOH的结合强度之间达到平衡，从而产生相对较低的CO2激活能垒，但不会被*CO严重毒害(即方案1b所示的情况)。因此，Pd@Au纳米颗粒上这种原子分散的Pd位点的表面富集可以解释所观察到的依赖于组成的电催化性能的非线性行为(图S16和S17)。
结论
本文采用控制剂量的钯修饰金纳米粒子，合成了一系列Pd@Au电催化剂。它们的CO还原活性随Pd含量的变化呈非线性变化，这与不同系综尺寸的Pd位点上*CO和*COOH吸附能的变化有关。具有离散的、原子分散的Pd系综的双金属Pd - Au表面具有比纯Au更低的CO2激活能垒，也比纯Pd更少受到强结合的*CO中间体的毒害，Pd二聚体可能实现了这两个限制因素的平衡。这项工作强调了活性位点原子结构的微调，为先进催化剂的发展。
