本研究背景聚焦于通过电催化技术实现氨(NH3)和尿素的合成 ，以应对环境和能源危机。传统的Haber-Bosch工艺合成氨能耗高且条件苛刻，而电催化N2还原虽有潜力，但性能尚不足以满足实际应用。此外，电催化合成尿素面临N2的化学惰性问题，导致产率和法拉第效率低下。硝酸盐(NO3-)作为一种替代氮源，因其较低的键解离能和广泛的存在，为电催化合成氨和尿素提供了新途径。然而，缺乏高效、低成本的催化剂，尤其是对于电催化硝酸盐还原反应(NITRR)及其与CO2耦合过程，这一挑战限制了其实际应用。因此，开发新型电催化剂，特别是过渡金属氧化物纳米团簇，因其低成本、高原子利用率和原子级精确结构，对于促进电催化尿素合成的发展具有重要意义。
本文报道了一种碳锚定的氧化钼纳米团簇（MoOx/C）作为电催化剂，在电化学硝酸盐还原反应（NITRR）和与二氧化碳（CO2）耦合的过程中，用于高效合成氨（NH3）和尿素。主要要点如下：
1. 高效催化性能：MoOx/C在NITRR中展现出98.14%的法拉第效率（FE）和91.63 μgh^-1mgcat^-1的NH3产率。在与CO2耦合合成尿素时，达到27.7%的FE和1431.5 μgh^-1mgcat^-1的尿素产率。
2. 电子富集和不饱和金属位点：MoOx纳米团簇在MoOx/C异质结构中形成电子富集和高度不饱和的金属位点，有利于增强催化性能。
3. 关键中间体的稳定化：研究揭示了*NO和*CO2NOOH中间体在NH3和尿素合成中的关键作用。
4. 合成方法：通过简单的声化学沉积方法合成MoOx/C，其中MoOx纳米团簇提供更多的活性位点，碳黑增强了电导率。
5. 结构表征：使用X射线吸收近边结构（XANES）、扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）和X射线光电子能谱（XPS）等技术对MoOx/C的结构进行了详细表征。
6. 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算，验证了MoOx/C中电子富集位点对NO3^-还原的促进作用，并探讨了尿素合成的反应路径。
7. 稳定性和可放大性：MoOx/C催化剂在连续循环测试中显示出良好的电化学稳定性，并可通过批量合成保持优异性能。
8. 环境和能源危机的缓解：这项工作为设计新型电催化剂提供了新见解，有助于在环境条件下高效生产NH3和构建C-N键，对缓解环境和能源危机具有重要意义。
合成MoOx/C材料的表征。a) TEM图像。a)为MoOx/C的尺寸分布晶格。b) HRTEM图像。c) XANES, d) FT-XANES曲线，e) Mo箔、MoO3和MoOx/ c在Mo k边缘的WT等高线图。
MoOx/C在NITRR中的性能。a) FE对NH3和NO2的反应？(b)相对于RHE，在- 0.3、- 0.4、- 0.5和- 0.6 V电位下NH3的产率和选择性。c) 15NH4+、14NH4 +标准溶液和15NO3-和14NO3-分别作为反应物。d) MoOx/C、MoOx/C-1、MoOx/ 3、炭黑和复写纸的FE和NH3收率比较。e) 10次循环试验的FE和NH3产率。f) MoOx/C和MoO3制氨的吉布斯自由能变化图。
MoOx/C在CO2耦合下电化学还原硝酸盐中的性能。a) 0.1 M KNO3水溶液中分别加入CO2和Ar时的LSV曲线。扫描速率为5 mV s-1。b)相对于RHE在- 0.5、- 0.6、- 0.7和- 0.8 V不同给定电位下对应的尿素产率和c) FE。d) CO、H2、NH3、NO2-和尿素在- 0.5,- 0.6,- 0.7和- 0.8 V vs. RHE电位下。e)在- 0.6 V vs. RHE电压下，10循环试验的FE和尿素产率。f) 15N-和14n -同位素标记实验电解后电解质的1H NMR谱比较。g)在- 0.6 V / RHE电位下，MoOx/C、MoOx/C-1、MoOx/ 3、炭黑和纯碳纸的FE和尿素收率比较。h)与其他已报道的尿素合成电催化剂相比，MoOx/C的FE值和尿素收率。
MoOx/C在尿素合成中的反应途径及机理。在- 0.5,- 0.6,- 0.7和- 0.8 V vs. RHE电位下，MoOx/C电极在a) 1700-1150和b) 3700-3200 cm范围内的原位ATR-FTIR光谱测量。c) MoOx/ c和MoO3生成尿素的吉布斯自由能变化图。d)优化后的MoOx/C制尿素结构，红色、浅蓝色、灰色、白色、粉色原子分别代表氧、氮、碳、氢和钼。
本研究成功设计了一种碳锚定的氧化钼纳米团簇（MoOx/C）作为电催化剂，用于电化学硝酸盐还原反应（NITRR）和二氧化碳耦合反应，实现了高效合成氨（NH3）和尿素。MoOx/C展现出卓越的法拉第效率（FE）和产率，分别为98.14%和27.7%，以及91.63 μgh^-1mgcat^-1和1431.5 μgh^-1mgcat^-1的NH3和尿素产率。研究揭示了电子富集的MoOx纳米团簇对中间体NO和CO2NOOH的稳定化是NH3和尿素合成的关键。理论计算和实验结果表明，MoOx/C的独特结构通过优化中间体吸附行为，促进了NITRR过程中的NO3^-还原。这项工作为开发新型电催化剂提供了新思路，推动了在环境条件下通过电催化激活小分子合成高价值化学品的实用化进程。
doi.org/10.1002/ange.202301957
