文献题目：Promoting Electrochemical CO2 Reduction to Formate via Sulfur-Assisted Electrolysis
文献期刊：Advanced Functional Materials
DOI：10.1002/adfm.202403547
科学问题：
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本研究报告了用 S 对铋基电催化剂进行改性，从而显著提高了其活性和水解离速度。在电化学将 CO2 还原成甲酸的过程中，其活性和选择性都得到了显著提高。基于全面的原位检查和动力学评估发现，S物种的存在能显著增强铋催化剂与K+(H2O)n的相互作用，促进水分子快速解离生成质子。进一步的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱 (ATR-SEIRAS)和原位拉曼光谱测量结果表明，S 修饰能降低 Bi 活性位点的氧化态。从而有效增强 CO2的活化并促进 HCOO* 中间体的形成。中间体的形成，同时抑制竞争性的析氢反应。因此，S 修饰的 Bi 催化剂实现了良好的 CO2RR 电化学性能，达到了甲酸法拉第效率为 91.2%。
结果与讨论
1.扫描电子显微镜（SEM）测量结果表明，制备的Bi4O7/S催化剂呈现二维片状结构。
2.高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像显示，Bi4O7和Bi4O7/S均显示出具有相似晶格取向的纳米片形貌。
3.能量色散X射线能谱（EDX）元素映射图像显示，Bi4O7中Bi和O元素分布均匀，Bi4O7/S中Bi、O和S元素分布均匀。
1.粉末x射线衍射（XRD）图显示，Bi4O7和Bi4O7/S纳米片具有相同的三斜结构。
2.利用x射线光电子能谱（XPS）研究了Bi4O7和Bi4O7/S纳米片的电子结构。如图2b所示，两种样品的Bi 4fXPS光谱显示出两个与氧化Bi相关的峰。对于Bi4O7, 158.3和163.7 eV的结合能归属于Bi3+，而158.8和164.2 eV的结合能归属于Bi5+。用S修饰Bi4O7后，Bi3+和Bi5+的峰值分别为158.1和163.5 eV，158.6和163.9 eV，表明Bi4O7/S中电子从S向Bi转移。值得注意的是，Bi4f和s2p的XPS光谱结合能位置重叠，并且在160.6和162.4 eV处出现特征峰，证实了Bi4O7/S表面存在。两种样品的O 1s XPS光谱显示出相似的模式（图2c），显示出两个不同的峰，分别对应于Bi─O （530.9 eV）和表面C─O键（532.9 eV）。
1.从图3a可以看出，在Bi4O7催化剂上甲酸选择性适中，在−0.7 V RHE时甲酸选择性最高可达65.1%。与Bi4O7/S催化剂相比，由于促进了CO2RR，同时抑制了HER，甲酸生成的选择性显著增强。
2.在−0.7 ~−0.9 V RHE电位范围内，Bi4O7/S的FE formate超过80%，在−0.8 V RHE电位达到最高值91.2%，对应的formate偏电流密度为38 mA cm−2。
3.耐久性测试表明，在−0.8 V RHE条件下，连续电解40小时，电流密度和FE甲酸均没有显著下降。
对Bi4O7和Bi4O7/S上K+(H2O)n吸附的分析表明，与Bi4O7上的K+(H2O)n拉伸振动峰相比，Bi4O7/S上的K+(H2O)n拉伸振动峰的波数较低，表明K+(H2O)n与Bi4O7/S之间的相互作用更强。
结论
综上所述，成功开发了一种S改性的氧化物衍生Bi催化剂（Bi4O7/S）。Bi4O7/S催化剂在CO2RR中表现出优异的甲酸生成性能，在碱性电解液中，在−0.8 V RHE条件下，甲酸偏电流密度约为135 mA cm−2，甲酸生成率高达91.2%。机理研究表明，Bi4O7/S表面的S可以作为K+(H2O)n富集的锚定位点，有效促进H2O解离生成H。此外，S还可以调节Bi活性位点的电子结构，从而增强CO2的吸附。这两种效应都有助于促进Bi4O7/S上CO2RR的电化学生成甲酸。
