一．文献信息
题目：Rational design of Pt-anchored single-atom alloy electrocatalysts for NO-to-NH3 conversion by density functional theory and machine learning
关键词：NO reduction reaction、Ammonia synthesis、Single-atom alloy catalyst、Machine learning、Density functional theory
DOI: 10.1016/S1872-2067(24)60078-1
期刊：Chinese Journal of Catalysis
二．全文速览
这篇文章提出了一个设计原则，通过DFT计算和机器学习（ML）算法来评估单原子合金催化剂（SAACs）的活性，这些催化剂在电催化还原NO合成氨反应中表现出优异的催化性能和明确的成键环境。机器学习（ML）算法被选用来揭示背后的物理和化学原理。结果表明，SAACs的催化活性与活性中心的局部环境高度相关，即原子和电子特征。
通过DFT计算，我们研究了纯过渡金属（TM）催化剂和Pt/TM单原子合金催化剂（SAACs）在电催化还原NO合成氨中的活性和选择性。N-O键长、电荷转移和NO吸附物的ICOHP值之间观察到强线性相关性。在考虑了NO的吸附和活化、NORR活性、NH3选择性，并排除了贵金属基底之后，筛选出Cu和Pt/Cu作为NORR合成氨催化剂的候选。同时，随机森林和SISSO机器学习模型被用来探索催化剂的内在特性与NORR极限电势之间的关系。机器学习预测的极限电势与DFT计算的结果高度一致。
三. 结果与讨论
1. 催化剂的稳定性：通过DFT计算，研究了Pt掺杂的SAACs（Pt/TM，TM代表不同的过渡金属）和纯过渡金属催化剂的热力学稳定性，发现这些催化剂在电化学条件下具有良好的稳定性。
2. NO的吸附与活化：研究了催化剂对NO的吸附能力和活化效果，发现NO能在所有催化剂表面稳定吸附，且吸附后N-O键长与NO得电子数之间存在显著的线性相关性，这两者是NO活化的重要指标。
3. NORR反应机理：通过DFT计算，评估了27种催化剂（包括13种Pt掺杂的SAACs和14种纯过渡金属）对NH3电合成的NORR活性，发现Cu, Zn, Rh, Pt以及Pt/Cu, Pt/Zn, Pt/Rh SAACs具有较高的过电势（UL > -0.25 V），表明它们可能是高效的NORR催化剂。
4. 选择性问题：考虑到NORR过程中氢气（H2）和氮气（N2）的副产物对氨的选择性影响，排除了Zn和Pt/Zn作为潜在的催化剂。
5. 机器学习的应用：利用随机森林（RF）和压缩感知（SISSO）机器学习模型，研究了SAACs的内在特性与NORR性能之间的关系。这些模型成功预测了催化剂的极限电势（UL），并与DFT计算结果高度吻合。
6. 理性设计原则：文章提出了基于Pt掺杂的SAACs的理性设计原则，为高效NORR催化剂的设计提供了理论支持和指导。
图1：展示了Pt/TM催化剂的结构原型、筛选方法、稳定性分析以及Pt在Pt/TM SAACs中的电荷积累和TM的电负性。这个图说明了催化剂的稳定性和Pt原子在合金中的作用。
图2：涉及NO在催化剂上的吸附配置、吸附自由能、差分电荷密度、态密度（PDOS）、投影晶体轨道哈密顿布居（pCOHP）以及NO的吸附和活化机制。这个图揭示了NO分子在催化剂表面的吸附和活化过程。
图3：展示了NORR反应的可能路径、反应吉布斯自由能的热图以及不同催化剂的反应机理。这个图帮助理解了NO到NH3转化的反应路径和能量变化。
图4：展示了不同催化剂的NORR极限电势、反应吉布斯自由能图以及NORR和HER极限电势的比较。这个图说明了催化剂的活性和选择性。
图5：展示了机器学习模型的输入数据获取、特征相关性热图、DFT与ML预测极限电势的比较、特征重要性分析以及SISSO预测极限电势与DFT计算结果的比较。这个图说明了机器学习模型在催化剂设计中的应用和准确性。
