一．文献信息
Graphene-based iron single-atom catalyst for electrocatalytic nitric oxide reduction: a first-principles study
DOI: 10.1039/D4NR00028E
期刊：Nanoscale
二．全文速览
使用恒定电位密度泛函理论计算，系统地研究了基于石墨烯的Fe SACs上的电催化NORR。通过改变Fe单原子的局部配位环境，构建了26个系统。理论结果表明，这些系统中，与四个吡咯N原子配位的Fe SAC，以及与三个吡啶N原子和一个O原子共配位的Fe SAC表现出优异的NORR活性，极限电位分别为-0.26和-0.33 V，它们还通过抑制副产品的形成，特别是应用电位下，对NH3具有高选择性。此外，电子结构分析表明，NO分子可以通过电子“给予-回赠”机制被有效地吸附和激活。特别是，Fe SACs的d带中心被确定为NORR的有效催化活性描述符。
三. 结果与讨论
1. 通过恒定电位密度泛函理论计算，系统地研究了石墨烯基Fe SACs作为NORR电催化剂的可行性。研究发现，所有Fe SACs都能通过Fe原子与*NO之间的电子“给予-回赠”机制稳定吸附并有效激活NO分子。
2. 通过调整Fe单原子的配位环境，可以有效地调节其NORR催化活性。特别是，PD-FeN3O和PR-FeN4展现了卓越的NORR活性，极限电位分别为-0.33 V和-0.26 V。
3. 这些催化剂不仅强烈抑制了竞争性的HER，而且在高NO汇聚下，尤其是在外加电位下，阻止了N2O和N2副产品的形成，显示出对NH3的高选择性。
4. ∆G(*NO)和d带中心（εd）被确定为预测石墨烯基Fe SACs NORR催化活性的有效描述符，有助于合理设计高性能的NORR Fe SACs。
5. PD-FeN3O和PR-FeN4因其显著的稳定性、活性和选择性，被认为是NORR的有前途的候选材料，值得未来的实验验证，并且识别的电子结构活性描述符可以极大地促进石墨烯基Fe SACs的合理设计，以高效地进行NORR产生NH3。
图 1：展示了Fe-SAC系统的原子结构示意图，包括单Fe原子锚定在具有不同配位环境的缺陷吡啶型（PD）和吡咯型（PR）石墨烯基底上。还包括了Fe-SACs的形成能（Ef）和结合能（Eb）的计算结果。
图 2：展示了NO在Fe-SACs上的三种典型初始吸附模式，以及PD-Fe-SACs和PR-Fe-SACs上最稳定NO吸附构型的吸收自由能（ΔG(NO)）与电荷转移（ΔQ(NO)）之间的相关性，以及NO和H吸附自由能的比较。
图 3：展示了NORR反应的可能路径，包括目标产物NH3和可能的副产物N2O和N2，以及Fe-SACs的最有利NORR路径的计算极限电位和相应的电位决定步骤（PDS）。
图 4：展示了PR-FeN4和PD-FeN3O SACs通过混合途径的NORR自由能图，以及在零电位和外加电位下对应的中间体构型。
图 5：展示了NO吸附在PR-FeN4和PD-FeN3O SACs上的电荷密度差异，以及电子“给予-回赠”机制的示意图。还包括了NO吸附在PR-FeN4和PD-FeN3O SACs上的投影态密度（PDOS）和晶体轨道哈密顿布居（COHP）分析。
图 6：展示了Fe SACs的极限电位、ΔG(*NO)和d带中心（εd）之间的相关性，包括极限电位与ΔG(*NO)、ΔG(NO)与εd，以及极限电位与εd之间的关系。图6b为NO-2p和Fe-3d轨道之间的轨道相互作用示意图。
