电化学硝酸盐还原制氨过程中磷化镍Niδ+的电子工程

电化学还原硝酸盐制氨（ENRA）是一种既能去除硝酸盐污染又能同时实现氨生产的有效方法。在此，受微生物中的生物酶的启发，提出了一种由金属有机骨架（MOFs）衍生的碳包覆的磷化镍（NiPC）纳米片作为ENRA的有效催化剂。利用电子工程技术，通过调节磷化程度，实现磷化镍中Niδ+的可控性，提高其硝酸盐加氢活性。结果表明，Niδ+是决定磷化镍中ENRA反应效率的主要因素之一。结果表明，NiPC催化剂对ENRA反应具有较好的催化性能：NH 4+的法拉第效率为96.68%，NH 4+的选择性为99.04%，在低硝酸盐浓度（200 mg·L−1）下硝酸盐转化率为90.43%。这项工作为ENRA通过电子工程设计下一代催化剂开辟了新的途径。

利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）研究了Ni-BDC和NiPC样品的形貌特征。原始的Ni-BDC表现出在尺寸为2000-3000 nm的Ni基底上生长的交联纳米片的特征形态，如ESM中的图S1所示。在磷化之后，NiPC的形态保留了类似的纳米片结构，但显示出更粗糙的表面和增加的厚度，如通过SEM和高分辨率TEM（HRTEM）图像所证实的（图1a和1b）。2（a）、2（b）和2（d））。SEM图像显示，NiPC纳米片的厚度随着P源质量或温度的改善而逐渐增加，如图2和图3所示。为了进一步表征NiPC中磷化镍的形成，进行能量色散X射线光谱（EDS）绘图，其清楚地表明所有三种元素在整个纳米片中均匀分布，进一步证实了NiPC的形成（图2（c））。还进行了HRTEM技术以确认各种NiPC样品的纳米片结构。图2（d）-2（f）显示NiPC-1中存在大量磷化镍纳米颗粒（NPs）。NiPC-1的混溶组合物显示出对应于Ni 2 P（111）相的0.221 nm的层间距和对应于Ni 5 P4（101）相的0.281 nm的层间距。

如图3（a）所示，对从Ni泡沫的刮下粉末得到的所制备样品的X射线衍射（XRD）分析显示出NiPC-X的各种特征峰。图3（b）显示了各种NiPC样品（NiPC-0、NiPC-1和NiPC-2）、Ni-BDC和H2 BDC的拉曼光谱。与H2 BDC相比，Ni-BDC的拉曼光谱在1611.2和1426.5 cm−1处显示出新的双峰，对应于同相和异相的两种羧酸酯基团伸缩模式，如先前研究中所报道的。该观察结果证实了Ni原子的金属中心与H2 BDC配体基团中的O原子之间的建议配位模式。为了进一步确定催化剂的表面组成、相信息和电子状态，对NiPC-0、NiPC-1和NiPC-2进行XPS测试，NiPC-0的Ni 2 p3/2 XPS光谱与先前报道的Ni-BDC的结果一致（图3（c）），在856.26和861.53 eV处显示两个峰，这归因于Ni 2 p3/2及其氧化镍的卫星峰。NiPC-1和NiPC-2显示出类似的Ni 2 p3/2光谱，三个峰分别位于853.24、856.99和860.97 eV，分别与Niδ+、氧化镍和卫星峰匹配良好。P 2 p的XPS光谱（图3（d））在129.5和130.6 eV处显示出两个特征峰，分别归属于Pδ− 2 p3/2和Pδ− 2 p1/2，这是过渡金属磷化物的典型特征。此外，在134.2 eV处观察到的峰表明在空气中由表面氧化产生的氧化的磷物质的潜在形成。

NiPC催化剂的线性扫描伏安法（LSV）曲线图4（a）是在0.5 M Na 2SO 4电解质溶液中加入或不加入200 mg·L−1 NO3 −时获得的。4（b）和4（c）证明了磷的引入和Niδ+活性中心的形成使NiPC催化剂的ENRA活性得到全面提高。然而，随着磷化程度的提高，过量的磷掺杂导致催化剂表面Niδ+活性位减少，导致硝酸盐脱除能力和氨产率下降。NiPC-0、NiPC-1和NiPC-2经电解处理后，其硝酸盐去除率和NH 4+去除率随Niδ+含量的变化呈现火山曲线分布。NiPC-1催化剂在火山曲线的峰值处表现出最高的氨生产能力（1.84 mg·h-1 ·cm-2）。

硝酸盐、亚硝酸盐和氨的浓度随时间变化的测量是在-1.0 V下进行的，原始NO3 −浓度为200 mg·L-1，如图4（f）所示。随着反应时间的延长，硝酸盐浓度不断下降，氨浓度相应增加，表明ENRA在进行。而亚硝酸盐浓度先上升，但稳定在2.5 mg·L-1以下，最后下降到0.38 mg·L-1，反映出对铵的明显偏好。电解2 h后，硝酸盐去除率达到90.43%，其中99.04%的硝酸盐转化为氨。通过NiPC-1获得的ENRA活性具有优异的氨选择性和法拉第效率沿着显著的硝酸盐去除率，超过了最近报道的催化剂，如图4（i）和表1所示。考虑到电极电化学特性对ENRA性能的重要影响，进一步研究了不同NiPC样品的电化学阻抗谱（EIS）和电化学活性表面积（ECSA）。ESM中的图4（g）和图S19显示了ECSA结果，表明与其他样品相比，NiPC-1表现出最高的ECSA，为281 cm 2（是NiPC-0的23.41倍）。NiPC-0的EIS图显示了最高的电荷转移电阻（Rct），并且NiPC-2的Rct（882.1 Ω）是NiPC-1（333.5 Ω）的2.65倍，这表明由MOF碳化提供的导电网络和丰富的表面位点有助于促进催化剂活性（ESM中的图4（h）和图S20）。此外，磷酸化不足或过量都会影响电极的电子传递效率。

为了确保排除来自电催化剂或外来因素的潜在干扰，在空白Na 2SO 4溶液中进行比较电解测试（图5（a）），其显示可忽略的氨生成。此外，为了验证铵的来源并量化铵产率，通过核磁共振（NMR）进行15 N和14 N同位素标记实验。ENRA反应后，1H NMR（600 MHz）光谱显示15 NH 4+信号的典型双峰，耦合常数为73 Hz，当Na 15 NO3用作电解质中的氮源时[58，59]。相反，当Na 14 NO3为底物时，观察到14 NH 4+的典型三重峰，其耦合常数为52 Hz（图5（b））。这些发现表明所产生的氨完全来自硝酸盐。使用马来酸（C4H4O 4）作为外标，在标准溶液和电解后的溶液中进行1H NMR（600 MHz）光谱的定量测试。根据积分面积（NH4 +/C4H4O 4）和相应的NH 4+浓度绘制标准曲线，从而能够定量测定铵电解质5（c）和5（d）。通过1H NMR测量的15 NH 4+和14 NH 4+铵的定量结果与通过比色法获得的结果非常匹配，验证了不同铵定量方法的准确性。因此，在这项工作中，铵主要来自NiPC-1催化剂上的电解硝酸盐。

总之，通过一步磷化热解工艺合成的NiPC催化剂在去除水中的硝酸盐和高价值的氨生产方面具有很大的前景。最佳NiPC-1催化剂在低硝酸盐浓度条件下表现出显著的法拉第效率（96.68%）和氨选择性（99.04%），这对于减少二次污染是有希望的。电化学结果表明，Niδ+的引入显著促进了硝酸盐的加氢反应.通过对磷化过程的精确调节，我们成功地控制了磷化镍的电子工程，从而调节了Niδ+位点的产生，如XPS分析所证实的。这项研究揭示了电子工程对ENRA的重大影响，为设计高效催化剂提供了一种开创性的方法，旨在将硝酸盐转化为氨。