文献信息
题目：燃料电池中高效氢氧化反应的原子金属-非金属催化对
Atomic metal–non-metal catalytic pair drives efficient hydrogen oxidation catalysis in fuel cells
关键词：
Hydrogen oxidation reaction、 HOR、Platinum-group metal catalysts、Iridium-phosphorus (Ir-P) catalytic pairs、Multi-intermediate catalysis、Electronic coupling、Active-site design principle
DOI: 10.1038/s41929-023-01017-z
期刊：Nature Catalysis
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这篇文章报告了一种原子分散的铱-磷(Ir-P)催化对，能够有效地促进氢氧化反应(HOR)动力学。这种催化对具有强的电子耦合，其中更亲氧的磷位点吸附的活性羟基物种能够与邻近的铱原子上的氢中间体(H*)发生反应，从而形成一种替代的热力学途径来加快HOR过程。相比之下，单独的铱单原子催化剂则是不活跃的。在氢-氧燃料电池中，这种催化剂可以实现1.93 W cm-2的峰值功率密度和高达17.11 A mgIr-1的阳极质量活性(在0.9 V iR-free条件下)，明显优于商业的Pt/C催化剂。这项工作不仅推进了燃料电池阳极催化剂的发展，而且为多中间体催化提供了一种精确和通用的活性位点设计原理。
结果与讨论
这篇文章采用了多种先进的表征和计算方法，系统地研究了Ir-P催化对的结构、电子性质以及在燃料电池中的催化性能。
1. 合成了原子分散的铱-磷(Ir-P)催化对，并将其负载在含有氮和磷的多孔石墨化碳(Ir1-P1/NPG)上。
2. 利用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、扫描透射电子显微镜(STEM)、能量色散X射线光谱(EDX)等表征手段，确认了Ir-P催化对的原子分散结构和元素分布。
3. 采用X射线光电子能谱(XPS)、X射线吸收近边结构(XANES)和扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)等技术，研究了Ir与N/P之间的电子相互作用和配位环境。
4. 通过密度泛函理论(DFT)计算，分析了Ir-P键的电子结构和轨道重叠情况。
5. 在氢-氧燃料电池中测试了Ir1-P1/NPG催化剂的电化学性能，包括峰值功率密度和阳极质量活性等指标。
附图
图1a显示Ir1-P1/NPG和Ir1/NG的XRD图谱，表明Ir1-P1/NPG的石墨化程度较低,缺陷更多。图1b为Ir1-P1/NPG的高分辨透射电镜(HRTEM)图像，未观察到金属铱颗粒。图1c为Ir1-P1/NPG的扫描透射电镜(HAADF-STEM)图像，显示铱和磷呈二聚体状分散。图1d为沿图1c中X-Y线的强度剖面，显示铱和磷原子的间距分别约为0.23 nm和0.24 nm。图1e为Ir1-P1/NPG的暗场STEM图像及元素映射，进一步证实铱和磷的均匀分散。图1f为Ir1/NG的HAADF-STEM图像，仅观察到单个铱原子,无二聚体结构。
图2：展示了Ir1-P1/NPG在HOR方面的优异性能，包括高的交换电流密度和质量归一化动力学电流密度，显著优于商业Pt/C和Ir/C催化剂。图2a展示了Ir1-P1/NPG、Ir1/NG和商业Pt/C在H2饱和0.1 M HClO4溶液中的HOR极化曲线。Ir1-P1/NPG和Pt/C表现出相似的HOR极化曲线，而Ir1/NG几乎没有HOR活性。为了消除质量传输限制和快速反应动力学的影响，图2b进一步测试了Ir1-P1/NPG、Pt/C和Ir/C在H2饱和0.1 M KOH溶液中的HOR活性。结果显示，Ir1-P1/NPG在相同金属负载量下的过电位和限流密度均优于Ir/C，接近Pt/C的性能。图2c给出了这三种催化剂的HOR动力学Tafel曲线。通过拟合Butler-Volmer方程，Ir1-P1/NPG的交换电流密度达到3.05 mA cm-2，是Pt/C (1.06 mA cm-2)的3倍，Ir/C (0.12 mA cm-2)的一个数量级。图2d比较了三种催化剂在50 mV过电位下的质量归一化动力学电流密度。Ir1-P1/NPG达到1.71 mA μg-1 PGM，是Pt/C (0.58 mA μg-1 PGM)的3倍，Ir/C (0.036 mA μg-1 PGM)的48倍。
图3：揭示了Ir-P原子对在HOR反应中的关键作用，即P位点上吸附的OH物种促进了H的氧化脱附，从而加快了HOR动力学过程。图3a展示了在0.1 M KOH溶液中，Ir1-P1/NPG催化剂在HOR反应中的性能。当P位点被毒化后，HOR活性明显降低，表明P位点在HOR反应中起关键作用。图3b展示了在0.1 M HClO4溶液中，Ir1/NG和Ir1-P1/NPG在HER反应中的性能。Ir1-P1/NPG的HER活性明显优于Ir1/NG，说明Ir-P原子对中Ir位点的电子结构有利于优化氢吸附能。图3c，d展示了Ir1-P1/NPG在HOR反应前后的X射线光电子能谱(XPS)变化。可以看到，在HOR反应后，P 2p谱图出现了新的高结合能峰，对应于P-OH物种的生成。这表明P位点上吸附的OH*物种参与了HOR反应。图3e展示了Ir1-P1/NPG、Pt/C和Ir/C在H2饱和0.1 M KOH溶液中的HOR极化曲线。结果显示，Ir1-P1/NPG在较低过电位下表现出更高的HOR活性，其限流密度也明显优于Pt/C和Ir/C。图3f比较了三种催化剂在50 mV过电位下的质量归一化HOR动力学电流密度。Ir1-P1/NPG的质量活性达到1.71 mA μg-1 PGM，是Pt/C (0.58 mA μg-1 PGM)的3倍，Ir/C (0.036 mA μg-1 PGM)的48倍。这表明Ir1-P1/NPG在HOR方面具有优异的催化性能。
图4：揭示了Ir-P原子对在碱性HOR反应中的反应机理，即P位点上吸附的OH物种参与了H2O的解离，并通过调控Ir位点的电子结构来优化H的吸附能，从而促进了HOR反应动力学过程。图4a展示了在无电压条件下，Ir1-P1/NPG催化剂上碱性HOR反应的自由能剖面图。可以看到，通过吸附态OH*参与的反应路径比溶液相OH-参与的路径更有利。图4b给出了两种可能的HOR反应路径中各中间体的优化构型及其自由能变化。可以看出，P位点上吸附的OH*物种在HOR反应中起关键作用。图4c展示了从AIMD模拟中获得的P-OH和H-OH键距随时间的变化。可以看到，H2O的解离和OH*的吸附是同时发生的，表明P位点参与了H2O的解离过程。图4d显示了催化剂表面净电荷随时间的变化。可以看到，在H2O解离过程中，电子从P位点转移到Ir位点，这有利于优化H*的吸附能
图5：揭示了Ir1-P1/NPG催化剂在PEMFC中的优异性能，包括高的质量活性、额定功率密度和抗氢性，为实际应用提供了有力支撑。图5a展示了Ir1-P1/NPG和商业Pt/C催化剂在1.0 bar气压下的H2-O2燃料电池极化曲线和功率密度曲线。可以看到，Ir1-P1/NPG的性能优于Pt/C，达到了美国能源部2025年的目标。图5b给出了两种催化剂在0.9 V无电阻电压下的阳极质量活性Tafel曲线。Ir1-P1/NPG的质量活性明显高于Pt/C，符合美国能源部2025年的目标。图5c展示了功率密度在0.67 V时随H2流速的变化关系。与Pt/C相比，Ir1-P1/NPG具有更高的额定功率密度和更强的抗氢性能。图5d显示了Ir1-P1/NPG和Pt/C在H2-空气条件下的燃料电池性能曲线。Ir1-P1/NPG的性能优于Pt/C，表明其在实际应用中具有良好的性能。
