ACS Nano：平衡d带模型：锂硫电池中平衡氧化还原反应的框架！
学术
2024-11-14 10:02
重庆
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带模型为随组成变化而变化的表面反应行为建立了物理基础，从而指导催化剂设计。当硫原子吸附在金属位点上时，金属d态相对于费米能级的平均能量（d带中心）为评估吸附能力及其后续的催化行为提供了有效的指标。在锂硫电池（LSBs）中，充放电过程都因多硫化物穿梭效应而受到影响，这是由于逐渐转移的动力学。此外，放电过程中固体-固体还原（Li2S2 → Li2S）的缓慢以及充电过程中Li2S的高活化能垒进一步降低了循环稳定性和寿命。引入电催化剂以加速硫成分的催化氧化还原反应已被证明是一种有效的策略，可以最小化多硫化物的穿梭效应并改善LSBs中的氧化还原动力学。在LSBs的电催化化学中，d带中心理论被广泛用于评估催化剂的催化活性，主要关注硫还原反应（SRR）中吸附和催化能力的电子调控，但忽略了硫进化反应（SER）过程。具体来说，在SRR期间，催化剂的M-d轨道可以与硫成分的S 2p轨道杂化，这涉及到从催化剂的d轨道到硫成分的LUMO的电子转移。根据d带中心理论，d带中心的提高使得具有更高能量水平的反键轨道，从而使得电子填充减少，这使得吸附强度更高。在反应动力学方面，d带中心的上移降低了M-d轨道与多硫化物的LUMO之间的能量差，从而促进了从M-d到LUMO的电子转移。因此，可以实现更快的硫成分的还原动力学。然而，需要注意的两个重要问题是：首先，高d带中心涉及过度的结合强度，导致在SRR中脱附缓慢且催化活性无效。更重要的是，在SER过程中，硫成分的氧化涉及从硫成分的HOMO到催化剂的M-d轨道的电子转移。d带中心的上移降低了LUMO和M-d之间的能量差，但同时可能增加了HOMO和M-d之间的间隙，导致SER期间氧化动力学缓慢。在充电过程中缓慢的氧化动力学将导致Li2S/Li2S2的高活化能垒、电解质中的多硫化物积累和严重的穿梭行为。在这种情况下，与SRR中先前观察到的趋势也将发生。 近日，清华大学徐恒越、忠南国立大学Jonghoon Kim、耶拿大学Kisoo Yoo团队提出了“平衡d带模型”，这是一个基于经典d带中心理论的理论框架。该模型通过优化d带中心的位置，使其位于每个硫成分的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）之间，以实现硫成分氧化和还原反应的平衡和快速进行。为了验证这一理论，团队合成了一种基于氧化镍（NiO）的原位磷化异质结构（NOP）催化剂，该催化剂有效地优化了d带中心，使其位于每个硫成分的HOMO和LUMO之间。得益于硫成分平衡的氧化还原动力学，基于NOP的电池实现了高可逆容量、卓越的循环稳定性和延长的循环寿命。这项研究扩展了传统的d带中心理论，并引入了一个创新的理论模型，以加深研究人员对锂硫电池内部反应机制的理解。 该成果以"Balanced d‑Band Model: A Framework for Balancing Redox Reactions in Lithium−Sulfur Batteries"为题发表在《ACS Nano》期刊，第一作者是Xiao Wei。本文提出了一个名为“平衡d带模型”的理论框架，旨在平衡锂硫电池中的氧化还原反应。该模型基于经典的d带中心理论，通过优化催化剂的d带中心位置，使其位于硫成分的HOMO和LUMO之间，以实现硫成分氧化和还原反应的平衡和快速进行。研究团队通过合成一种基于氧化镍（NiO）的原位磷化异质结构（NOP）催化剂，实验验证了这一理论。NOP催化剂有效地调整了d带中心，使其位于硫成分的HOMO和LUMO之间，从而同时实现了快速的硫成分还原和氧化动力学。实验结果表明，NOP基电池展现出了优异的比容量、卓越的循环稳定性和长寿命。这项工作不仅扩展了d带中心理论在锂硫电池中的应用，而且为深入理解电池内部反应机制提供了先进的理论模型，可能会激发这一领域更多的研究努力。 图1：平衡d带模型的示意图。a) 常规电催化剂具有非平衡d带能量水平，b) NOP异质催化剂具有平衡d带能量水平。 图2：a) NOP中NiO和Ni2P的计算功函数。b) NOP异质结构的能带图。c) NOP异质催化剂的电子局域函数（ELF）。d) NiO和NOP之间d带中心的比较。e) 多硫化物吸附在NiO和NOP上的优化几何构型。f) 对应计算的吸附能。g) 催化剂的d带中心能级和每个硫成分的LUMO/HOMO的示意图。h) 计算的d带中心与HOMO/LUMO之间的能隙。i) 平衡d带模型的示意图。j) 催化剂上的相对吉布斯自由能剖面和吸附模型。 图3：NOP异质催化剂的a, b) 扫描电子显微镜（SEM），c) 透射电子显微镜（TEM），d) 高分辨透射电子显微镜（HRTEM）图像。e) 逆快速傅里叶变换（IFFT）晶格和相关晶面间距图。f) NOP的选区电子衍射（SAED）图谱。g) 原子力显微镜（AFM）图像（插图：白线对应的厚度）。h-k) NOP的SEM和元素映射图像。l) NOP的X射线衍射（XRD）图谱。m) NOP的氮气吸附-脱附等温线。插图：孔径分布。n) 复合材料的高分辨率XPS谱图。 图4：a) NOP和NiO对Li2S6溶液的紫外-可见图谱和照片。b) Ni 2p，c) O 1s，和d) P 2p的XPS谱图，来自NOP和NOP-Li2S6。e) NOP基电池和f) NiO基电池在不同扫描速率下的CV图的等高线图。g) 计算的锂离子扩散系数（DLi+）的比较。h) 恒电位放电曲线。i) NOP基质的无量纲瞬态与理论生长模型的比较。j) 2DI/2DP/3DI/3DP的示意图以及Li2S成核后电极的相应SEM图像。k) Li2S对称电池的CV曲线。l) Li2S对称电池的计时电流曲线。 图5：a) 不同硫阴极的倍率性能比较。b) 两个电池在0.1C下的GDC曲线。c) NOP和d) NiO基电池的原位EIS测量的Nyquist图。e) 两个电池在充放电过程中Ro和Rct的变化。f) 两个电池的内阻。g) 在0.2C下200个循环的循环测试。h) NOP和NiO基电池的相应GCD曲线。i) 三个关键组件的后续分析。j) NOP基电池的长期循环性能。 图6：a) NOP和NiO催化剂上锂沉积覆行为的示意图。b) 在NOP和NiO上沉积3、5、10 mAh cm−2锂后的外SEM图像。c) 在1 mA cm−2下的锂成核过电位比较。d) 库仑效率比较。e) NOP在不同循环下1 mA cm−2的电压曲线。f) 速率性能比较。g) 循环后的Nyquist图。h) 恒流循环性能。i) 某个时间段的放大图像。 图7：a) 在0.05C下获得的面积容量比较（前四个循环在较低的倍率下获得以激活）。b-c) 对应的GCD曲线。d) Li||NOP@S半电池和Li@NOP||NOP@S全电池中Li沉积/剥离过程的示意图。e) Li||NOP@S半电池中新鲜Li和循环Li阳极的截面SEM图像（插图显示了白色框内区域的Li枝晶放大图像）。f) Li@NOP||NOP@S全电池在0.05C下的面积容量。g) 与先前报道的异质催化剂和其他最先进的全电池相比，Li@NOP||NOP@S全电池的面积容量。h) NOP基柔性软包电池的配置和i) 软包电池成功点亮“Li−S”面板和在不同折叠下稳定点亮LED的演示。研究人员研究了催化剂的d带中心与硫成分的HOMO/LUMO之间的相对位置对它们的氧化和还原反应的影响。基于密度泛函理论（DFT）计算和电化学评估的结果，研究人员提出了并验证了一个先进的“平衡d带模型”。研究揭示了不仅仅是将d带中心移向硫成分的LUMO，而是将d带中心最佳地定位在硫成分的HOMO和LUMO之间，这不仅能在放电期间实现多硫化物还原的适度吸附、快速电子转移和快速脱附，同时也能在充电期间实现快速的氧化动力学。因此，可以实现硫成分的快速氧化还原动力学。得益于优化的d带中心位置，这有效地影响了硫成分的还原和氧化，NOP基电池实现了比NiO更优越的电化学性能。这项工作扩展了d带中心理论在锂硫电池中的应用，并可能鼓励在这个值得注意的方向上投入更多的努力。首先，通过将六水合硝酸镍（Ni(NO3)2·6H2O）、氟化铵（NH4F）和尿素溶解在去离子水中，经过120℃下水热处理6小时，得到Ni(OH)2前驱体。随后，将Ni(OH)2前驱体在600℃下空气中煅烧2小时得到NiO。最后，将NiO与NaH2PO2在450℃的氩气氛围中部分磷化2小时，制备出NOP异质催化剂。Wei Xiao, Kisoo Yoo, Jonghoon Kim, and Hengyue Xu, "Balanced d‑Band Model: A Framework for Balancing Redox Reactions in Lithium−Sulfur Batteries," ACS Nano, 2024DOI: 10.1021/acsnano.4c10348.
