南开大学程方益、山东理工大学周晋、周朋飞AM：晶体面调控+氟化界面工程改善钠电层状氧化物正极材料
学术
2024-11-18 10:00
重庆
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可充电钠离子电池（SIBs）因其与锂离子电池相似的工作原理和钠资源的丰富可得性，作为一种有前景的能量存储补充技术而出现。然而，正极材料的低能量密度是限制SIBs实际应用的关键瓶颈之一。在正在研究的正极候选材料中，氧氧化还原（ORA）活性层状氧化物，如NaxLiyMn1-yO2材料，因其超过200 mAh g−1的高容量而引起了相当大的兴趣。这种高容量来自于阳离子和阴离子氧氧化还原过程，克服了传统层状氧化物仅提供过渡金属氧化还原容量的限制。然而，ORA正极材料由于Mn─O键共价性不足导致氧阴离子过度氧化，触发晶格氧不可逆释放、晶体结构严重畸变、过渡金属（TM）迁移和微裂纹产生，从而遭受循环稳定性差和动力学缓慢的问题。此外，ORA与电解液之间的副反应导致在ORA上形成不稳定的正极电解液界面（CEI）。为了解决上述问题，典型的方法包括建立强TM─O键、表面修饰和引入电解液添加剂。其中，利用电解液添加剂在正极材料表面生成薄而稳定的CEI是一种简单而有效的方法。除了结构稳定化，缓慢的钠离子扩散动力学在决定高电流密度下ORA的电化学性能中至关重要。增加熵和{010}活性面被提出以有效稳定晶体结构并实现快速可逆的钠离子迁移。尽管在ORA正极材料方面取得了进展，但仍然需要探索同时提高结构稳定性和动力学的有效策略。 近日，南开大学程方益、山东理工大学周晋、周朋飞团队提出了一种协同策略，涉及晶体面调控和氟化界面工程，以增强钠离子电池中氧氧化还原活性层状氧化物正极材料的结构稳定性和促进钠离子扩散。通过成本效益高的熔盐法合成了具有增加{010}活性面暴露的单晶Na0.67Li0.24Mn0.76O2正极（记为NLMO{010}），使得正极材料展现出开放结构和离子迁移通道，从而促进了快速的阴离子氧化还原动力学。此外，引入了N-氟代苯磺酰亚胺（NFBS）作为电解液添加剂，这不仅有助于在正极和负极上形成富含氟的稳定界面膜，还能捕获高活性氧成分，显著提高了电池的循环稳定性和容量保持率。该成果以 "Improving Oxygen-Redox-Active Layered Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries Through Crystal Facet Modulation and Fluorinated Interfacial Engineering" 为题发表在《Advanced Materials》期刊，第一作者是Sun Yiran，Weng Junyaing。本文提出了一种通过晶体面调控和氟化界面工程来改善钠离子电池中氧氧化还原活性层状氧化物正极材料的性能的策略。通过成本效益高的熔盐方法合成了具有增加{010}活性面暴露的单晶Na0.67Li0.24Mn0.76O2（记为NLMO{010}）正极材料，这些材料展现出更快的阴离子氧化还原动力学，并且在10 mA g−1的电流密度下实现了272.4 mAh g−1的高比容量和713.9 Wh kg−1的高能量密度，以及在1 A g−1的电流密度下116.4 mAh g−1的优越倍率性能。此外，通过在电解液中加入N-氟代苯磺酰亚胺（NFBS）作为添加剂，NLMO{010}正极在500 mA g−1的电流密度下经过400个循环后容量保持率达到84.6%，并且电压衰减得到缓解。结合原位分析和理论计算揭示了NFBS的双重功能，即在NLMO{010}正极和硬碳负极上形成薄而耐用的氟化界面，同时清除高活性氧成分。这些结果表明，快速离子传输面的工程和氟化电解液的配方对于提高高能量密度SIBs中的氧氧化还原活性正极材料的性能至关重要。 图1：a) NaCl-Na2CO3的相图。b) NLMO{010}和NLMO的XRD图谱。c) NLMO{010}的SEM图像。d) P2晶体结构中Na+迁移路径的示意图。e) NLMO{010}在烧结过程中的原位HTXRD图谱曲线。f) NLMO{010}的HRTEM和FFT图像，以及g) EDS元素映射图像。 图2：a) NLMO和NLMO{010}在10 mA g−1下的初始充放电曲线，b) 从10 mA g−1到1 A g−1不同电流密度下的倍率性能，c) 计算的Na+扩散系数，d) NLMO{010}和NLMO的循环性能，e) 平均放电电压，f, g) NLMO{010}和NLMO的CV曲线，h) 充放电状态下的Nyquist图，i) NLMO{010}与NLMO的能量密度与功率密度对比。 图3：a) PC、FEC和NFBS分子的HOMO和LUMO能级计算。b) NFBS添加剂的工作机制。c) DFT计算的NFBS-ClO4−与其他配方相比的结合能和键长。d) FEC和NFBS在NLMO{010} {010}表面上的吸附能比较（插图：接触角）。e) 不同NFBS含量电解液的LSV曲线。f) 不同NFBS含量的NLMO{010}的循环性能。g) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在不同循环下的dQ/dV曲线。h) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}的能量密度对比。i) 有无1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在500 mA g−1下的循环性能。j) SIBs中ORA阴极材料性能的雷达图对比。 图4：a) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在前两个循环中的原位XRD图谱及b) 对应的晶格参数变化。c) 无NFBS和d) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的SEM图像。e) 无NFBS和f) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在100个循环后的HRTEM图像。g) F1s，h) C1s和i) O1s的XPS谱图，比较了循环后有无NFBS的NLMO{010}。j) 含1.5 wt.% NFBS的NLMO{010}在第100个循环中的原位Nyquist图及k) 对应的RCEI和Rct。 图5：a) NFBS存在与否下NLMO{010}的氧分解能和b) 锰溶剂化能的DFT计算。c) 电解液中溶解的Mn2+浓度。d) 有无NFBS的NLMO{010}的电荷密度。e) 无NFBS和f) 含NFBS的NLMO{010}的PDOS和相应能带结构。g) 无NFBS和h) 含NFBS的NLMO{010}在初始充放电过程中的原位DEMS气体演化结果。i) 初始充电至4.5V的NLMO{010}有无1.5 wt.% NFBS的DSC曲线。 图6：a) NLMO{010}//HC全电池的配置，b) CV曲线，c) 10 mA g−1下初始三个充放电曲线，d) 从10 mA g−1到500 mA g−1不同电流密度下的倍率性能，e) 不同倍率下的充放电曲线，f) NLMO{010}//HC全电池的Ragone图，g) 在100 mA g−1和500 mA g−1下的长期循环性能。总之，本工作通过晶体面调控和氟化界面操控的策略进行了界面工程的改进。晶体面调控增加了{010}活性表面积，减少了Na+的扩散距离，增强了Na+传输动力学，从而将NLMO正极的能量密度从580.6 Wh kg−1提高到713.9 Wh kg−1。氟化界面工程有助于防止晶面滑移和微裂纹形成，导致形成薄而坚固的CEI膜，有效抑制了氧释放和晶格结构崩溃。氟化界面工程对于提升钠存储性能至关重要，实现了在500 mA g−1下400个循环后85.4%的容量保持率。实验技术和DFT计算证实了阴离子氧化还原反应的可逆性显著提高。此外，NLMO{010}//HC全电池展示了300.6 Wh kg−1的高能量密度、1036.4 W kg−1的高功率密度，以及在500 mA g−1下300个循环后87.15%的卓越循环稳定性。晶体面调控和氟化界面工程的协同作用为设计SIBs的先进正极材料开辟了一条有希望的途径。 Y. Sun, J. Weng, P. Zhou, W. Yuan, Y. Pan, X. Wu, J. Zhou, F. Cheng, Adv. Mater. 2024, 2410575. DOI: 10.1002/adma.202410575
