郑州大学陈卫华Angew.：阴离子定制的双电层诱导的三层SEI在高容量阳极上实现快速充电和持久的钠储存！
学术
2024-11-13 08:30
重庆
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固体电解质界面（SEI）负责隔离电子传输和调节界面反应，对电池的循环稳定性和安全性有重大影响。然而，自由生长的SEI倾向于呈现出厚、不均匀和不稳定的特点，结构松散（富含有机成分），导致可逆容量和寿命的退化。根本原因在于SEI功能不完善引起的大量电解液分解和不希望的反应产物，这些都提高了界面不稳定性。重要的是，电极的固有体相和表面特性会显著影响SEI的构建。特别是在面对在电化学过程中体积变形巨大的高容量材料（转换材料）时，形成的SEI会遭受与材料相同的裂纹过程，导致SEI功能丧失。破裂的SEI允许电解液在新鲜电极表面大量分解并生成额外的SEI，这促进了危险气体的持续演变和过度不可逆元素溶解，导致电池安全性极差和电化学性能下降。一种有效的策略是构建具有两个或三个相的异质转换材料，如MX2组成（M=Fe、Sn、Mo、Cu或Co，X=S、Se），以调节材料表面电荷和空位的分布，调节体相电子电导率，这可以减轻材料膨胀失活的影响。然而，由于不同特性的调和问题和不完美的共存状态可能造成意外的界面，从而影响电池寿命，因此精确合成所需的异质材料是难以实现的。相比之下，通过调节电极表面的电解液成分配置来调节反应产物的结构和成分是构建稳定应变抗性SEI的直接和有效方法。在涉及SEI组分和结构调节时，溶剂化结构和双电层（EDL）是不可避免的因素。通常，来自SEI中阴离子分解的无机组分具有更好的机械刚性，可以有效地隔离电解液，避免有机成分从溶剂过度分解中积累。EDL作为电极表面多余电荷积累的溶液层，对电解液成分的分解顺序有很大的影响。例如，据报道铜箔溶解产生的Cu+调节了阳极上的EDL内层，形成了具有优异离子传导能力的富含CuF2的SEI。此外，也有报道称Zn2+和NO3-调节EDL，优化钠沉积并构建富含无机氮的SEI，这对特别是在高电流密度下稳定的钠储存是有利的。此外，与酯基溶剂相比，醚基溶剂有助于调节EDL中阴离子（PF6-、TFSI-）的比例，以改善SEI无机成分的机械刚性。与传统的成膜添加剂相比，源自系统内部电化学反应的自调节阴离子添加剂在内容上是动态的，阴离子作为电荷载体可以有效地调节EDL分布，具有高元素利用率。然而，关于利用原位生成的组分作为自调节添加剂构建期望的富含无机物的SEI并具有出色动力学的报道仍然很少见。 近日，郑州大学陈卫华团队介绍了一种创新的方法，称为离子-电子双导电（IEDC）界面工程，它为表面结构与电化学活性之间的相关性提供了新的视角，以解决层状氧化物（LLO）正极材料固有的挑战。考虑到它们独特的结构特性和性能属性，石墨烯（Gr）和尖晶石Li4Mn5O12被精心选为模板组件，分别促进电子和离子传输通道。IEDC界面工程涉及将导电的Gr框架与离子导电的尖晶石Li4Mn5O12异质外延结构整合。这种Li4Mn5O12的外延层是通过在Gr网络内的后热处理和化学浸出相结合的方法自然诱导在宿主层状结构表面的。这种方法有效地减少了LLOs与液体电解质的直接接触，从而减轻了不可逆的副反应和相变。此外，IEDC界面工程显著影响了电荷传输动力学和阴离子氧化还原活性，从而在容量保持、倍率能力和长期循环稳定性方面取得了显著改进。 通过理论研究IEDC异质结构内的Li+渗透动力学和界面粘附功，研究揭示了高度互联的三维（3D）Li+扩散路径，具有降低的Li+迁移能量和增强的界面晶格匹配。正如预期，具有IEDC界面工程（LMOSG）的LLO正极表现出增强的初始库仑效率（0.1 C时为82.9%），增加的放电容量（0.1 C时为296.7 mAh g−1），显著的倍率能力（5 C时为176.5 mAh g−1），以及卓越的循环稳定性（5 C下500次循环后保持73.7%）。这种基于原位尖晶石相/Gr界面重建的新型IEDC界面工程，为设计具有增强稳定性的锂离子电池（LIBs）正极材料提供了宝贵的见解。该成果以"Anion-Tailored EDL Induced Triple-Layer SEI on High-Capacity Anodes Enabling Fast-Charging and Durable Sodium-Storage"为题发表在《Angew.andte Chemie International Edition》期刊，第一作者是Luo Jun、Yang Kaiwei。本文开发了一种通过阴离子定制的双电层（EDL）诱导形成的新型三层固体电解质界面（SEI）结构，应用于高容量FeS2阳极，以实现快速充电和持久的钠储存。这种三层SEI由内层的硒（Se）、中间层的无机物和外层的有机物组成。研究发现，从FeSe2的电化学过程中产生的可溶性多硒化物（Na2Sex）能够作为电解液中的自调节添加剂，强烈影响Na+的溶剂化结构，并随后形成具有特色的界面结构和SEI的特性。通过原位拉曼图谱和原位紫外-可见图谱分析，证实了硒成分的几乎可逆转化路径：FeSe2-Na2Sex-Na2Se-Se0。此外，通过分子动力学模拟、密度泛函理论（DFT）计算和拉曼图谱，证实了可溶性Na2Sex能够调节Na+周围的化学环境，展现出阴离子增强的Na+溶剂化结构，与纯电解液中的溶剂衍生Na+溶剂化结构相比较。硒阴离子参与的溶剂化结构具有较小的带隙，因此具有更好的电子交换能力，能够优先在电极表面反应并构建独特的含硒SEI结构。此外，Na2Sex在转化阳极表面的最低吸附能使其有利于形成Sex2--定制的EDL，影响电解液成分的分布。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、原位电化学石英晶体微量天平（EQCM）和原位电化学质谱（EC-MS）证实了构建的三层SEI展现出紧密的层状堆叠状态，具有致密和更好的弹性特性，从而避免了过度的溶剂消耗引起的气体（H2，CO）演变，增强了电池的安全性。因此，组装的电池在10 A g-1（5分钟/周期）的条件下表现出超过6000个循环的卓越循环寿命，容量保持率为93.1%，且电极颗粒未粉碎。此外，这种三层SEI也可以应用于其他转换电极材料，为高体积变化的高容量电极材料提供了一种界面解决方案。 ![]()
图1：硒阴离子的形成、吸附以及硒阴离子定制的EDL。(a) 电解液中硒溶解图片以及相应的紫外-可见图谱（0.01 M Na+在DGM中）。(b) Na2Sex在FeS2上的吸附现象图片，以及相应的紫外-可见图谱（0.01 M Na+在DGM中）。(c) Se-FeS2阳极在放电/充电过程中诱导溶解Na2Sex的原位紫外-可见图谱。(d) Se-FeS2和FeS2在0.3-3.0 V电压范围内，以0.1 mV s-1的扫描速率下的循环伏安曲线。插图：在1.4-1.2 V和0.9-0.7 V区域的相应恒流放电曲线，电流为0.1 A g-1。(e) Se-FeS2阳极在第一次放电/充电周期中的原位拉曼图谱。(f) 通过DFT计算，Na2Se4、Na2Se2、NaCF3SO3和DGM在Na0.5FeS2和NaFeS2基底上的吸附能量。图2：硒阴离子定制EDL诱导的Na+溶剂化结构的分子动力学模拟。(a, b) Na2Se4-NaCF3SO3-DGM和NaCF3SO3-DGM电解质中Na+及其相应化学环境的平衡状态快照。(c, d) Na2Se4-NaCF3SO3-DGM和NaCF3SO3-DGM电解质中Na+-Se42-/CF3SO3/DGM的径向分布函数（选择g(r)峰值接近0的位置作为配位数位置）。(e, f) Na2Se4-NaCF3SO3-DGM和NaCF3SO3-DGM电解质中Na+溶剂化结构的示意图。(g, h) 1 M NaCF3SO3 DGM和1 M NaCF3SO3+0.005 M Na2Se4 DGM的拉曼图谱。(i) Na2[DGM]4[SO3CF3]2和Na2[Se4][DGM]3[SO3CF3]2溶剂化结构的能隙（LUMO - HOMO）计算。 图3：三层SEI特性和相应的界面化学。(a) Se-FeS2上形成的三层SEI的高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像，以及循环1次后从HAADF-STEM图像中选择区域的快速傅里叶变换（FFT）图像。(b) 循环1次后Se-FeS2表面的HAADF-STEM图像以及相应的Se、F、C元素映射。(c) Se-FeS2和FeS2在循环1次后，以0、100、200、300秒的溅射时间进行的深度Se 3d和F 1s X射线光电子能谱（XPS）分析。(d) Se-、F-、C2HO-和CHO2-成分的飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMs）三维模型图像和变化趋势。(e) 原位电化学石英晶体微量天平（EQCM）测试机制示意图。(f) Se-FeS2和FeS2在5个循环内从EQCM谱中提取的∆D演变。(g, h) 使用Se-FeS2和FeS2阳极进行的原位电化学质谱（EC-MS）。(i) 放电过程中气体演变的反应方程式。 图4：三层SEI驱动的Se-FeS2钠储存。(a) Se-FeS2和FeS2的恒流间歇滴定技术（GITT）测试剖面（脉冲时间：10分钟，休息时间：30分钟）。(b) NaǁSe-FeS2和NaǁFeS2电池在不同电流密度下的倍率性能和放电/充电曲线。(c1) Se-FeS2和FeS2在10 A g-1下10、20、100个循环后的形貌。(c2) NaǁSe-FeS2和NaǁFeS2电池在10 A g-1下，电压范围0.3-3.0 V的循环性能。(d) Se-FeS2ǁNaFePO4全电池在0.1 A g-1下，电压范围0.05-2.90 V的放电/充电曲线。(e) 不同电流密度下，高载量Se-FeS2的比容量，电压范围0.3-3.0 V。(f) Se-FeS2与其他近期报道的碳基阳极在电流密度、循环次数、比容量和容量保持率方面的比较。 总之，本研究提出了一种硒阴离子定制的双电层（EDL）诱导的三层SEI模型，突破了高容量和快速充电之间的困境。这种三层SEI由硒诱导的内层、无机中间层和有机外层组成。研究发现，FeSe2电化学过程中产生的可溶性多硒化物（Na2Sex）能够作为电解液中的自调节添加剂，与Na+的溶剂化结构强烈相关，并随后形成界面结构的特性。结合原位拉曼图谱和原位紫外-可见图谱的分析，可以得出硒成分与FeS2的几乎可逆转化路径：FeSe2-Na2Sex-Na2Se-Se0。具体来说，Na2Sex在1.4-0.9 V的电压范围内生成，然后在0.9-0.3 V期间略微减少，并在整个充电过程中大量脱钠。通过分子动力学模拟、密度泛函理论（DFT）计算和拉曼图谱，证实了可溶性Na2Sex能够调节Na+周围的化学环境，展现出阴离子增强的Na+溶剂化结构，与纯电解液中的溶剂衍生Na+溶剂化结构相比较。参与溶剂化结构的硒阴离子具有较小的带隙，因此具有更好的电子交换能力，能够优先在电极表面反应并构建独特的含硒SEI结构。此外，Na2Sex在转化阳极表面的最低吸附能有利于形成Sex2--定制的EDL，影响电解液成分的分布。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）、原位电化学石英晶体微量天平（EQCM）和原位电化学质谱（EC-MS）证实了构建的三层SEI展现出紧密的层状堆叠状态，具有致密和更好的弹性特性，从而避免了过度的溶剂消耗引起的气体（H2，CO）演变，增强了电池的安全性。因此，组装的电池在10 A g-1（5分钟/周期）的条件下表现出超过6000个循环的卓越循环寿命，容量保持率为93.1%，且电极颗粒未粉碎。此外，这种三层SEI也可以用于其他转换电极材料。这项工作为高体积变化的高容量电极材料提供了一种界面解决方案，实现了高容量和快速充电的同时兼顾。 Jun Luo, Kaiwei Yang, Jingjing Gai, Xixue Zhang, Chengbin Peng, Changdong Qin, Yang Ding, Yifei Yuan, Zhengkun Xie, Pengfei Yan, Yuliang Cao, Jun Lu, and Weihua Chen, "Anion-Tailored EDL Induced Triple-Layer SEI on High-Capacity Anodes Enabling Fast-Charging and Durable Sodium-Storage," Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202419490. DOI: 10.1002/anie.202419490.
